宁夏矿区煤矸石中有价值元素提取初探

李平，赵艳敏，田红丽，刘荣杰

（银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105）

宁夏矿区煤矸石中有价值元素提取初探

李平，赵艳敏，田红丽，刘荣杰

（银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105）

提取宁夏矿区煤矸石中有价值元素，是以煤矸石为原料合成4A分子筛的第一步。原料经过研磨、焙烧、酸浸、过滤、碱融、凝胶、干燥等预处理后，从煤矸石中提取有价值的铝、硅、铁。实验结果表明酸浸过程中最佳的条件是：酸液浓度20%、温度100℃、240 min和搅拌转速200 r/min。最佳条件下铝的提取率达到73.65%。

煤矸石；影响因素

煤矸石是一种与煤伴生的、含煤较低的黑色岩石，属于煤炭开采过程中产生的固体废弃物。在国内煤炭占到了能源消耗的70%以上[1]，同时也产生了大量的煤矸石废弃物。国内外研究者均对煤矸石展开了利用研究，少量加工成高附加值的化工产品，大多是粗放式的露天堆放、回填矿坑或做为建筑材料等，对水体和土壤环境产生了不利影响[2-4]。而利用煤矸石组成的特性，提取铝源成为深加工发展的一个方向[5]。

1 实验部分

1.1 实验设备、分析方法

实验仪器：SX5-12箱式电阻炉，101V型电热鼓风恒温干燥箱，半透膜（自制），真空泵。

分析方法：（1）XRD测定分析分子筛类型和结晶度，采用日本理学公司Dmax200PC型X射线衍射仪，检测条件：Cu靶，Ka1，射线管功率2.0 kW，扫面范围3°～50°；（2）试剂：氢氧化钠，浓盐酸，硫酸、氨水（均为分析纯）。

1.2 煤矸石化学组分

本研究所采用的煤矸石取自宁东灵新矿区，经元素分析表明煤矸石主要元素组成是O、Al、Si和Na，此外还有一定量的Ca、Fe、K、Mg和微量稀有元素。煤矸石主要化学组分含量表（见表1）。

表1 煤矸石主要化学成分表Tab.1 Chemical composition of coal gangue

1.3 原料的预处理

首先将煤矸石用粉碎机粉碎，过筛收集200目以上的粉末颗粒。称取一定量的煤矸石放置马弗炉中，升温至750℃，焙烧1 h。从而使煤矸石脱掉附着水和结晶水，改变煤矸石中晶体结构，达到活化的目的，便于后续酸洗[5]。自然冷却至室温，干燥保存备用（见图1）。

图1

XRD分析表明焙烧前煤矸石主要是高岭石和石英石，在750℃下焙烧高岭石失去结晶水转化成偏高岭石，若焙烧温度在900℃以上，偏高岭石将转化成硅尖晶石。偏高岭石易于活化，所以焙烧温度控制在750℃左右。

将焙烧后的煤矸石进行XRF分析（见表2）。分析结果表明，主要元素仍然是以O、Si、Na、Al、Ca、Fe和K为主。但是没有出现金属Na与Mg可能的原因是钠（97.72℃）与镁的熔点较低（648℃），而焙烧的温度在750℃左右，使熔点较低的组分烧结从而干扰了信号造成的。

1.4 硅酸铝的提取

1.4.1 制备原理在提取铝源的过程中首先是酸浸过程，得到铝盐，随后分离过程主要应用了铝三角的关系，达到去除杂质和分离铝源的作用[6-7]。主要反应方程式如下：

酸浸：

滤液A碱浸（pH=12）：

滤液D调pH=7：

滤渣B碱浸：

表2 焙烧后煤矸石化学成分表Tab.2 Chemical composition of coal gangue after calcination

表3 酸洗后煤矸石化学成分表Tab.3 Chemical composition of coal gangue after acid-dissolution

1.4.2 提取过程整个提取过程流程图（见图2）。过程1：首先称取20 g焙烧处理后的样品倒入三口烧瓶并加入40 mL配制好的20（wt%）的盐酸，水浴升温至80℃，搅拌200 r/min冷凝回流4 h。减压过滤，滤饼用少量蒸馏水反复冲洗三次，收集滤液A。滤饼B在120℃下干燥6 h后干燥保存备用[8]。此时滤液A主要是FeCl3，CaCl2，少量的FeCl2，MgCl2。

图2 工艺流程图Fig.2 Pretreatment technology of coal gangue

将酸浸后的滤渣进行XRF分析，分析结果（见表3）。结果显示，滤渣中主要元素是Na、O、Cl、Si、Mg，但Al、Ca、K和Fe的含量明显减少。元素是酸浸后，Al、Ca、K和Fe大部分均以离子的形式进入滤液，将烧结的组分侵蚀后破坏了原有的烧结状态，从而在元素分析中又开始出现信息。

过程2：移取50 mL的滤液A加入三口烧瓶，缓慢搅拌下添加碱液，调节pH值，直到pH=12，然后停止搅拌，此时溶液中产生大量浅棕色絮状沉淀或胶体，让其静置老化4 h。用制备好的羊皮纸半透膜R做滤纸，进行过滤操作，收集滤液D，滤渣E主要是Fe（OH）3，Ca（OH）2等沉淀，干燥后保存备用。而由于过程中使用的碱液过量，使生成的两性物质Al（OH）3与碱液进一步反应生成NaAlO2。所以此时滤液主要是NaAlO2溶液[9]。

过程3：在滤液D中缓慢滴加20%的盐酸，调节pH=7左右，此时溶液中出现大量白色絮状物，静置陈化2 h。移取上层清液，随后用制备好的半透膜R进行过滤，收集滤饼F，状态为黏稠的胶体[10]。

1.5 硅源的提取

硅酸钠为无色单斜晶体，可溶于水溶液呈碱性，不溶于醇。含水硅酸钠为白色至灰色粉末或块状。硅酸钠实际是以Si-O-Si链联的低聚合度的无机聚合物。有文献报道，硅酸钠在一定条件下会聚合成大分子，从溶液中析出粘附到金属表面而形成污垢。偏硅酸钠易溶于水，在其水溶液中加入酸时，分解而析出二氧化硅沉淀；而乙醇却能使他们从水溶液中离析出来[12，13]。

过程4：称取10 g上一步骤所得的滤饼B，加入到烧瓶中，加入8 mol/L的NaOH溶液（固液质量比为1：10），在85℃下磁力搅拌反应4 h。反应结束后减压抽滤，收集滤液G。再将滤液G在过量双氧水的作用下，将其转化成晶体硅酸钠H。

2 影响因素考察

在碱性条件下提取过程中影响提取率的因素主要是在第一阶段酸浸过程中，本文主要讨论了酸浸过程中铝提取率的主要影响因素：盐酸酸液浓度、温度、时间和搅拌转速[11]。

2.1 酸液浓度影响（见图3）

图3 酸液浓度对提取率的影响Fig.3 Effect of acid concentration on extraction rate

分别配制质量分数为5%，10%，15%和20%的盐酸水溶液，在恒温水浴100℃，200 r/min转速下反应4 h。实验结果显示随着酸液浓度的增加，提取率也随之增加。但当酸液浓度高于20%时，酸液挥发量增加，实验也难于控制，所以最佳的酸液浓度控制在20%。

2.2 酸浸温度影响（见图4）

图4 酸浸温度对提取率的影响Fig.4 Effect of acid leaching temperature on extraction rate

对于大多数化学反应速率（活化能大于零）随着温度的升高，化学反应速率增加。在提取过程中提取温度也尤为重要，实验条件为酸液浓度20%、200 r/min、4 h。当温度控制在室温下，提取率仅为15%左右，当随温度升高后，提取率也增加；当达到100℃后，蒸发挥发量增加。所以最佳温度为100℃。

2.3 酸浸时间影响（见图5）

图5 酸浸时间对提取率的影响Fig.5 Effect of acid leaching time on extraction rate

随着提取时间的增加，提取率也随之上升，但是240 min后，提取率增加缓慢，再增加反应时间意义不大，实验过程中提取时间控制在240 min最佳。

2.5 搅拌转速影响（见图6）

搅拌的作用是强化传质传热。对于液固非均相反应，良好的搅拌，可以增加提取率。搅拌转速高于200 r/min后，提取率增加缓慢，打旋现象过于明显且能耗增加，所以最佳的搅拌转速为200 r/min。

图6 搅拌转速对提取率的影响Fig.6 Effect of stirring speed on extraction rate

3 实验结论

（1）从废弃物煤矸石中提取有价值的铝、硅、铁等物质，从而实现变废为宝。

（2）最佳的酸浸提取工艺条件为酸液浓度20%，水浴恒温100℃，搅拌转速200 r/min，时间240 min，铝的提取率可以达到73.65%。

［1］孙刚．煤矸石资源化利用现状及其进展［J］.煤炭加工与综合利用，2012，（3）：53-56.

［2］左鹏飞.煤矸石的综合利用方法［J］.煤炭技术，2009，28（1）：186-187.

［3］任根宽.煤矸石合成4A分子筛及其在废水中的应用［J］.无机盐工业，2013，45（10）：42-43.

［4］任根宽，谭超.煤矸石制备4A分子筛处理垃圾渗滤液［J］.水处理技术，2013，49（8）：27-28.

［5］红艳.煤矸石中有价元素的提取［J］.湖南冶金，2006，34（5）：39-43.

［6］张宝军，杨建国.利用煤矸石生产聚合氯化铝的研究［J］.再生资源研究，2011，（4）：28-30.

［7］崔树军，张庆甫.煤矸石中提取铝的工艺探讨［J］.非金属矿，2010，33（3）：25-28.

［8］李亚峰，苏永彬.煤矸石制备混凝剂的原理条件及效益分析［J］.化工矿物与加工，2002，（3）：23-25.

［9］马艳然.从煤矸石中制备聚合氯化铝及应用研究［J］.化学世界，2004，（2）：65-66.

［10］杨正虎.晋城煤矸石制备聚合氯化铝的研究［J］.非金属矿，2012，35（2）：31-34.［11］胡江良，杨亚玲.用钢渣煤砰石基聚合氯化铝铁絮凝剂处理洗煤废水试验研究［J］.湿法冶金，2013，32（2）：113-115.

［12］温尚英.偏硅酸钠综述［J］.无机盐化工，1998，30（3）：18-20.

［13］李爱云.五水偏硅酸钠生产的技术质量管理［C］.全国无机硅化物2006年会议论文集，2006：7-9.

Study on the extraction of valuable metals from coal gangue of Ningxia mining

LI Ping，ZHAO Yanmin，TIAN Hongli，LIU Rongjie
（Department of Petrochemical Technology Yinchuan Institute of Energy，Yinchuan Ningxia 750105，China）

Al,Si,Fe were extracted from Ningdong coal gangue by the process of crushing，calcining，acid-dissolution，filtering，alkali-dissolution,gelling and drying．The optimum technological parameters for acid-dissolution are as follows,the acid concentration is 20%,the temperature is 100℃，the time is 240 min and speed of agitator is 200 r/min.The rate of extraction is 73.65%by optimum conditions.

coal gangue；influencing factors

TQ536

A

1673-5285（2016）01-0094-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.01.025

2015－11-16

宁夏自然科学基金，项目编号：NZ14295。

李平，男（1983-），讲师，主要从事工业催化方面的研究工作。