橡胶厂60 000 m3/h炭黑干燥炉烟气臭氧脱硝试验研究

朱燕群, 杨 业, 黄建鹏, 林法伟, 马 强,徐超群, 王智化, 岑可法

(1.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027;2.杭州中策清泉实业有限公司,浙江 杭州 311402)



橡胶厂60 000 m3/h炭黑干燥炉烟气臭氧脱硝试验研究

朱燕群1, 杨 业1, 黄建鹏2, 林法伟1, 马 强1,徐超群1, 王智化1, 岑可法1

(1.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室,浙江 杭州 310027;2.杭州中策清泉实业有限公司,浙江 杭州 311402)

为了研究臭氧氧化多种污染物协同脱除技术在实际工业应用中脱硝效率的影响因素,在杭州某橡胶厂中一台尾部烟道进行臭氧氧化多种污染物协同脱除改造后的烟气量为60 000 m3/h的炭黑干燥炉上,开展烟气臭氧脱硝试验研究.试验结果表明,在O3/NOx当量摩尔比>0.7的情况下,吸收塔前较低的烟气温度、烟气在吸收塔内较长的停留时间都有利于脱硝效率的提高；当O3/NOx当量摩尔比=0.73时,脱硝效率随着浆液pH值的增大而逐步提高；当O3/NOx当量摩尔比=1.23时,脱硝效率基本不受浆液pH值的影响；在臭氧脱硝改造工程应用中,烟气温度是影响脱硝效率的重要因素,在洗涤塔前加装汽水换热器对烟气进行降温处理,是一种提高氮氧化物脱除效率的有效方法.

炭黑干燥炉；臭氧氧化；脱硝；污染；烟道气

目前,工业锅炉由于容量小、分散广、使用煤种差,烟气治理和监测存在一定难度,随着国家对大气环境的日益重视颁布并实施了一系列严苛的环保标准,工业锅炉烟气治理面临巨大的挑战.工业锅炉的尾部烟道温度较低(200 ℃以下),不具备SCR和SNCR所需的温度区间.采用臭氧多脱技术可以有效地避免这一缺陷,进而实现氮氧化物的有效脱除.随着中国汽车制造业的快速兴起,作为轮胎生产主要原料的炭黑供应量逐年增加.2013年,全国炭黑产量达到470万t,对全年二氧化硫排放贡献达7.9万t,氮氧化物排放量贡献达4.7万t.

本文针对臭氧低温氧化多种污染物同时脱除技术在炭黑尾气炉的应用展开研究,重点对反应温度、O3/NOx当量摩尔比、吸收塔停留时间和吸收浆液pH等参数对NOx脱除效率的影响开展试验研究,旨在揭示各参数对NOx脱除的影响规律,以期得到臭氧脱硝机理,为臭氧多脱技术进一步的工业化推广提供指导意义.

1 炭黑工艺流程

杭州某橡胶厂拥有一台烟气量为60 000 m3/h的炭黑干燥炉,供应橡胶行业所用的炭黑原料,炭黑的生产流程示意图如图1所示.燃料在反应炉内高温燃烧(1 600～2 100 ℃)产生的烟气进入裂解窑炉对原料油进行高温裂解,而后流经空气预热器和原料油加热装置,然后经过袋式除尘器除去烟气中的炭黑.炭黑经收集后造粒,最终还需经干燥形成成品.由于裂解过程中会产生一些可燃性气体,为了充分利用能源,将烟气中的该部分可燃气体在绝热燃烧炉中点火燃烧后通过干燥炉中干燥炭黑湿球,最终烟气从干燥炉中排出.对最终废气的脱硝处理出于以下3个原因考虑,不适用于传统SNCR或SCR.1)经绝热燃烧炉后进入干燥炉的烟气温度在1 200℃以上,不具备SNCR的反应温度区间(850～1 100 ℃)；干燥炉出口烟温为180 ℃,已远低于SCR反应温度(300～400 ℃)；2)烟气含有大量的焦油,加装SCR会造成SCR催化剂堵塞,导致运行不稳定,且影响催化剂使用寿命；3)干燥炉内炭黑与烟气是直接接触换热,若在炉内喷入尿素或者氨水会影响生产出的炭黑质量.此处选用活性分子O3深度氧化NOx,结合湿法喷淋进行脱硝.

图1 炭黑生产流程示意图Fig.1 Schematic diagram of carbon black production process

从干燥炉排出的烟气首先经过一级余热回收装置,烟气温度降至150 ℃以下,而后喷入活性分子与烟气中的NOx在特制的反应器内进行充分的混合与反应,将NOx深度氧化为高价态氮氧化物；然后进入湿法喷淋塔,实现脱硫脱硝一体化.

2 试验内容及方法

臭氧氧化多种污染物脱除试验系统的示意图如图2所示.尾部烟道的烟气首先经过汽水换热器降温,由液氧罐提供的纯氧经臭氧发生器(北京乾润开元环保科技有限公司,QRKY-MIOG-42KG)产生的臭氧喷入烟道中与烟气进行充分混合,而后进入特制的烟道反应器进行充分反应,随后进入吸收塔开展湿法脱除.吸收塔内径为2.8 m,吸收塔烟气入口中心线至出口高20 m.处理后烟气经塔顶烟囱排放.在试验中,使用德图烟气分析仪(德国,Testo 350)和傅里叶红外烟气分析仪(芬兰,Gasmet DX4000)分别测量尾部烟道臭氧喷入前和吸收塔后的烟气组分.

烟气中NOx折算到氧气体积分数为6%的干烟气中的质量浓度(mg/m3)计算公式为

(1)

(2)

NOx的脱除效率ηNOx计算公式为

(3)

图2 臭氧氧化多种污染物脱除试验系统示意图Fig.2 Schematic diagram of pollutions removal by ozone oxidization pilot system

3 试验结果与讨论

3.1 塔前烟气温度对脱硝效率的影响

臭氧与NO的主要基元反应(4)～(9)[27].当O3/NOx当量摩尔比<0.7时,O3与NO反应的主要产物是NO2,该过程基本不受温度的影响；当O3/NOx当量摩尔比>0.7时,O3开始与NO2发生反应生成高价态氮氧化物(以N2O5为主),该过程受反应温度的影响严重.当反应温度小于110 ℃时,O3可以将NO2进一步氧化为N2O5.在60～80 ℃的反应温度内,当O3/NOx当量摩尔比=1.3时,NO2基本可以完全转化为N2O5.当温度>110 ℃时,即使O3/NOx当量摩尔比不断增加,NO2很难被氧化为N2O5,这主要是由于温度升高,会导致O3和N2O5分解加快.在工程应用中,烟气温度是影响脱硝效率的重要因素.

O3+NO→NO2+O2.

(4)

O3+NO2→NO3+O2.

(5)

NO2+NO3→N2O5.

(6)

O3→O+O2.

(7)

NO+O→NO2.

(8)

NO2+O→NO3.

(9)

该工程在塔前采用汽水换热器对烟气进行降温,将180 ℃的高温烟气降低到合理的温度区间,之后喷入臭氧进行氧化反应.已有研究表明,NO2转化为N2O5的反应速率较低,平衡需要3 s左右的时间[12].在该工程中,塔前臭氧喷入烟道后,仅停留0.2 s左右的时间,即进入吸收塔继续反应,烟气在塔内的停留时间为3.0～4.0 s.塔前的停留时间足以将NO转化为NO2,而且吸收塔内烟气温度为70～80 ℃,有利于NO2向N2O5的转化.该方案缩短了O3在高温烟气中的停留时间,延长了O3与NO的反应时间,既避免了O3和N2O5的高温分解,又保证了NO2向N2O5转化所需的时间.

图3 不同塔前烟气温度对脱硝效率的影响Fig.3 Effect of different gas temperatures before spray tower on denitration efficiency

如图3所示,当O3/NOx当量摩尔比<0.7时,塔前烟气温度θ对NOx脱除效率的影响不大；随着O3/NOx当量摩尔比继续增大,塔前烟气温度对于脱硝效率的影响开始显现,当O3/NOx当量摩尔比>0.7时,随着塔前烟气温度从100 ℃增至155 ℃,在相同O3/NOx当量摩尔比条件下,温度越低,脱硝效率越高；当O3/NOx当量摩尔比=1.3,塔前烟气温度为100 ℃时,NOx脱除效率可以达到94%.

造成塔前烟气温度对脱硝效率影响的原因在于,塔前烟气温度越高,反应(6)和(9)的逆反应速率越快,N2O5不断分解为NO2和NO3,NO3又不断分解为NO2,O3继续与NO2反应,生成NO3和N2O5,形成了一个循环；最终O3耗尽,循环终止,NOx大部分以NO2形式存在.与NO2相比,N2O5更容易被吸收浆液吸收[11,13],因此,随着塔前烟气温度的升高,相同O3/NOx当量摩尔比下的脱硝效率不断下降.工程中的塔前反应时间短,氧化反应在温度较低的吸收塔中继续进行,因此,在塔前烟气温度较高的工况下能够取得较好的脱硝效率.

3.2 塔内烟气的停留时间对脱硝效率的影响

O3在喷入烟道后,仅停留0.2 s即进入吸收塔继续反应,因此烟气在塔内的停留时间对NO2向N2O5的转化效率有重要影响,进而影响NOx脱除效率.

该工程的吸收塔共有3层喷淋,塔内停留时间通过开启不同喷淋层实现.开启上两层喷淋与下两层喷淋的烟气在塔内的停留时间分别为3.43 和2.4 s,结果如图4所示.

图4 烟气在塔内不同停留时间对脱硝效率的影响Fig.4 Effect of different residence time in spray tower on denitration efficiency

由图4可以看出,烟气在塔内的停留时间对脱硝效率有显著的影响.当O3/NOx当量摩尔比>0.7时,3.43 s停留时间的工况脱硝效率高于2.4 s停留时间的工况.原因在于当O3/NOx当量摩尔比<0.7时,NO被氧化为NO2,该过程的反应速率快,基本不受停留时间的影响,因此,脱硝效率大致相同；当O3/NOx当量摩尔比>0.7时,NO2开始向N2O5转化,气相反应的平衡时间需要3.0～4.0 s,停留时间对脱硝效率的影响开始显现,相同O3/NOx当量摩尔比下,3.43 s停留时间的工况下生成的N2O5量较2.4 s停留时间的工况高,故3.43 s停留时间的脱硝效率明显高于2.4 s的工况.当烟气在塔内的停留时间为3.43 s时,在O3/NOx当量摩尔比>1.3的情况下,脱硝效率均在90%以上.

3.3 浆液pH值对脱硝效率的影响

在工程实际中,随着吸收过程的持续进行,大量酸性气体被浆液吸收,浆液pH会逐渐降低,浆液中H+浓度升高,氮氧化物与水的反应(10)和(11)[28]平衡左移,进而脱硝效率下降.开展不同浆液pH对脱硝效率影响的试验.

NO+NO2+H2O→2HNO2,

(10)

N2O5+H2O→2HNO3.

(11)

如图5所示,当O3/NOx当量摩尔比=1.23时,脱硝效率基本不受浆液pH的影响,主要原因在于此时NO主要的氧化产物是N2O5,而N2O5极易与水反应生成HNO3,HNO3是一种强酸,在低pH(低于5甚至4以下)时可以完全电离生成H+,进而与浆液中的CaCO3进行反应,因而此时NOx的脱除效率几乎不受浆液pH的影响.当O3/NOx当量摩尔比=0.73时,脱硝效率随着浆液pH的增大而逐步提高,主要原因在于NO2溶于水主要生成HNO2,HNO2是一种弱酸,在浆液中电离程度弱,电离平衡更易受到浆液中H+浓度的少量增加的负向影响,使得HNO2在浆液中溶解量减少,进而抑制喷淋液对NO2的吸收,降低脱硝效率.

依据不同影响因素的影响,优化工况参数(塔前烟气温度为125 ℃,O3/NOx当量摩尔比=1.3,烟气在塔内停留时间为3.43 s)后,最终该橡胶厂炭黑干燥炉烟气中NOx与SO2的排放浓度均满足火电厂大气污染物的国家燃煤排放标准[29].

图5 不同浆液pH值对脱硝效率的影响Fig.5 Effect of slurry pH on denitration efficiency

4 结 论

(1)塔前烟气温度降低有利于脱硝效率的提高.当O3/NOx当量摩尔比<0.7时,塔前烟气温度对NOx脱除效率的影响不大；当O3/NOx当量摩尔比>0.7时,随着塔前烟气温度从100 ℃增至155 ℃,在相同O3/NOx当量摩尔比条件下,温度越低,脱硝效率越高；当O3/NOx当量摩尔比=1.3,塔前烟气温度为100 ℃ 时,NOx脱除效率可达94%.

(2)烟气在塔内停留时间的延长有利于脱硝效率的提高.当O3/NOx当量摩尔比<0.7时,停留时间对脱硝效率的影响不大；当O3/NOx当量摩尔比>0.7时,NO2开始向N2O5转化,在相同O3/NOx当量摩尔比下,停留时间为3.43 s的脱硝效率明显高于2.4 s的工况.当烟气在塔内的停留时间为3.43 s时,在O3/NOx当量摩尔比>1.3的情况下,脱硝效率均在90%以上.

(3)当O3/NOx当量摩尔比=0.73时,脱硝效率随着浆液pH的增大而逐步提高；当O3/NOx当量摩尔比=1.23时,脱硝效率基本不受浆液pH的影响.

(4)在臭氧脱硝改造工程的应用中,烟气温度是影响脱硝效率的重要因素,在洗涤塔前加装汽水换热器对烟气进行降温处理,是提高氮氧化物脱除效率的手段之一,为工业化应用提供指导意义.

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Removal of NOxby ozone oxidation from flue gas of 60 000 m3/h carbon black drying furnace of rubber plant

ZHU Yan-qun1, YANG Ye1, HUANG Jian-peng2, LIN Fa-wei1, MA Qiang1,XU Chao-qun1, WANG Zhi-hua1, CEN Ke-fa1

(1.StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.HangzhouZhongceQingquanIndustrialLimitedCompany,Hangzhou311402,China)

The observation of the removal of NOxby ozone oxidation from flue gas was conducted at a60 000 m3/h carbon black drying furnace with multi-pollution absorption treatment by ozone oxidation in Hangzhou in order to explore the effect factors of pollutant removal by ozone oxidation in industrial program. Results showed that when the O3/NOxmole ratio was above 0.7, the NOxremoval efficiency was enhanced with low temperature of the flue gas in front of the tower and long residence time of the flue gas in spray tower. When the O3/NOxmole ratio was 0.73, the NOxremoval efficiency was enhanced with the pH of solution in spray tower. While the O3/NOxmole ratio was 1.23, the pH of solution almost had no effect on the NOxremoval efficiency. Considering that temperature of the flue gas is the dominant factor of the NOxremoval efficiency, installing a steam water heat exchanger to reduce gas temperature is an effective and available method in industrial program.

carbon black drying furnace; ozone oxidation; removal of NOx; pollution; flue gas

2016-03-18.

国家“973”重点基础研究发展规划资助项目(2012CB214906)；国家优秀青年科学基金资助项目(51422605).

朱燕群(1981—),女,工程师,硕士,从事臭氧氧化多种污染物协同脱除的研究.ORCID: 0000-0002-0981-2078.

E-mail: yqzhu@zju.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.10.005

X 511

A

1008-973X(2016)10-1865-06

浙江大学学报(工学版)网址： www.zjujournals.com/eng