复合型固定化微生物载体的选择及其养殖废水脱氮性能研究

齐 丹,胡劲召,卢徐节,赖童菁,王兴华

(海南热带海洋学院 热带生态环境保护学院,海南 三亚 572022)



复合型固定化微生物载体的选择及其养殖废水脱氮性能研究

齐 丹,胡劲召,卢徐节,赖童菁,王兴华

(海南热带海洋学院 热带生态环境保护学院,海南 三亚 572022)

以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土为微生物载体,使用海藻酸钠(SA)和聚乙烯醇(PVA)联合包埋活性污泥,考察SA和PVA浓度对固定化小球性能影响,确定最佳固定化配比.分别以人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土为载体制备的固定化小球和传统活性污泥对模拟养殖废水脱氮性能进行比较研究.结果表明：2%SA和1%PVA联合包埋的固定化小球性能最佳;同样的条件下活性污泥的脱氮效率为83.30%,以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土为载体的固定化小球的脱氮效率分别为85.74%、78.52%和92.58%.实验结果表明人工沸石和凹凸棒土为载体的固定化小球比传统的活性污泥法处理养殖废水效果更好,但以珊瑚砂为载体的固定化小球比活性污泥处理效果差.

固定化载体；养殖废水；脱氮；固定化

0 引言

近年来,随着集约型循环养殖模式的快速发展,养殖代谢产物累积、大量外源性饵料投加等因素致使养殖水体中营养盐超过环境容纳量.由于残饵、排泄物和有机碎屑等在微生物、藻类、温度、溶解氧、水体扰动等因素下转化为氨态氮、亚硝态氮等有害物质,造成养殖生物中毒或死亡,养殖效益受损[1-2].同时,未经处理的养殖废水任意排放加剧了自然水体的富营养化.因此养殖水体净化技术在养殖工程和水环境保护方面都具有重大的意义.

传统的污水处理方法主要以活性污泥法为主,但近年来一种具有微生物密度高、代谢增殖快、反应效率高、微生物流失少、产物分离容易、反应过程控制容易等优点的固定化微生物技术研究逐渐受到人们的重视[3-4].微生物固定化工艺中常用的包埋剂海藻酸钠具有对生物无毒、传质性能较好等优点,但强度较低,易被生物分解；聚乙烯醇具有强度好、化学稳定性好等优点,但传质稍差、易粘连[5-6].此两种包埋材料的联合作用可性能互补,解决单一载体的缺陷[7-8].

为使微生物有足够的附着点,减少固定化小球上微生物的流失,增强微生物的活性,充分利用无机载体无毒、化学性质稳定、不易变形、比表面积较大、孔隙率高等优点,本文选择人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土三种无机载体材料进行研究,探索最优固定化微生物载体材料,为微生物固定化技术净化污水提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

将采集于三亚市大东海的珊瑚砂(珊瑚或贝壳碎片)粉碎,过200目筛,备用.吸附型低粘度凹凸棒土和人工沸石过200目筛,备用.菌体为经含有较高浓度营养盐的养殖废水驯化的活性污泥.

1.2 实验流程

以凹凸棒土为载体的固定化小球试制 → 固定化小球性能测试 → 确定最佳固定化小球制备配比 → 分别制备以人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土为载体的固定化小球 → 脱氮性能实验 .

1.3 试验方法

1.3.1 固定化小球的制备

将一定量载体加入到驯化活性污泥中,充分混合吸附10分钟以上.

将4%的氯化钙溶液(质量分数)与4%的硼酸溶液(质量分数)以1∶1混合,使用碳酸钠溶液调节pH至6-7之间,作为交联剂.

将海藻酸钠和聚乙烯醇按一定比例与水混合,加热至80℃,待其完全溶解后冷却至40℃以下,加入活性污泥与载体的混合物,慢速搅拌至完全与凝胶混合.吸取一定量的混合凝胶,逐滴滴入交联剂中,常温交联24小时,形成2-3 mm的小球.

1.3.2 固定化小球性能测试

(1)粘连性：在小球交联期间,通过轻微搅动观察小球之间的粘连现象,根据粘连程度来判断粘连性强弱.

(2)拖尾现象：在小球滴制过程中,凝胶的粘稠度会影响小球形状,产生拖尾现象.交联过程中观察小球的形状判断拖尾现象程度.无拖尾现象表明小球形状完整性好.

(3)溶胀性：交联结束后,将小球于蒸馏水中浸泡,观察发生溶胀所需时间,根据浸泡水中有无泡沫产生及产生的多少,判断小球的溶胀性.

(4)传质性：以一定浓度红墨水浸泡一定数量形状大小相近的小球,对半切开小球,观察红墨水进入到小球中央所需要时间,判断传质性能优劣.

(5)机械强度：选取形状大小相近的100个小球,在相同条件下连续曝气24h,观察剩余的完整小球数量,判断小球机械强度的强弱.

1.3.3 脱氮性能实验

以葡萄糖为有机物、氯化铵为氮源、磷酸二氢钾为磷源配制COD 150 mg/L、氨氮50 mg/L、总磷2 mg/L的模拟养殖废水,并加入适量的铁、锰、锌、镁、钙等微量元素,调节pH为6-7[9].

根据性能测试实验结果,选取性能最佳的海藻酸钠和聚乙烯醇配比,制备以人工沸石、珊瑚砂、凹凸棒土为载体的固定化小球.在相同条件下与传统活性污泥对比处理模拟含氮养殖废水,每2h对出水进行取样,测量其氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的含量,通过对废水中NH4-N、NO2-N和NO3-N去除效果,探索最优固定化微生物载体材料.

2 结果与分析

2.1 固定化小球的性能测试结果与分析

按照1.3.1 中制备方法制备固定化小球,发现海藻酸钠(SA)超过3%时凝胶粘稠度过高,极容易堵针,无法形成小球,制备困难；聚乙烯醇(PVA)超过5%时凝胶粘连严重,无法分离测定机械强度.因此采用2%与3%的SA为基础,分别添加1%、2%、3%、4%、5%的PVA、10%的活性污泥菌体、2%的凹凸棒土载体,制备固定化小球.

按照1.3.2中方法,对以凹凸棒土为载体的固定化小球进行性能测试,实验结果见表1.

表1 以凹凸棒土为载体的固定化小球的性能测试结果

根据性能测试实验可知：以2%SA和3%SA为基础,PVA浓度在1%至4%之间,较易制备固定化小球,且2%SA体系固定化小球性能优于3%SA体系.随着PVA浓度的增加,固定化小球的密度增大,粘连性增强,拖尾现象逐渐增多,溶胀时间变短,机械强度和传质性能均减弱.当PVA浓度达到5%以后,小球的粘连性和拖尾现象较严重,交联过程中难以形成球状,并且由于无法将小球进行分离,其机械强度无法测定.综合各性能测试结果,本实验选择以2%SA、1%PVA、10%活性污泥菌种和2%载体的固定化小球制备配比,制备固定化小球进行污水脱氮实验.

图1 活性污泥法的脱氮效果

2.2 传统活性污泥脱氮实验

传统活性污泥法处理模拟废水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其实验结果见图1.

由图1可知,以活性污泥处理模拟废水时氨氮去除率可达到83.30%,氨氮浓度随时间逐渐降低,在前10小时下降得较快,在16小时后趋于稳定.随着水力停留时间的增加,亚硝酸盐氮的含量逐渐增加,硝酸盐氮的含量并无明显变化.NO2-N的大量产生,说明氨氧化细菌将NH4-N转化为NO2-N,NO2-N无明显变化说明硝化过程只维持在亚硝化阶段即实现了短程硝化.

2.3 以人工沸石为载体的固定化小球脱氮实验结果

图2 以人工沸石为载体固定化小球的脱氮效果

将以人工沸石为载体的固定化小球处理模拟废水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其实验结果见图2.

由图2可以看出,以人工沸石为载体的固定化小球处理模拟养殖废水时氨氮的去除率可达到85.74%,稍优于传统活性污泥83.30%的去除率.氨氮浓度随水力停留时间的增加而降低,在16小时后趋于稳定,亚硝酸盐氮的含量逐渐增加并达到稳定,硝酸盐氮的含量并无明显变化.人工沸石是人工合成的无机离子交换剂,具有耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀、机械强度高、通量大、孔隙率高等优点,即为活性污泥中的微生物提供附着的载体,又可以吸附一些分子量较小的溶解性有机物[10-11],因此理论上可以提高脱氮效果.

2.4 以珊瑚砂为载体的固定化小球脱氮实验结果

将以珊瑚砂为载体的固定化小球处理模拟废水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其实验结果见图3.

图3 以珊瑚砂为载体固定化小球的脱氮效果

由图3可知,以珊瑚砂为载体的固定化小球处理模拟养殖废水时NH4-N的去除率可达到78.52%,低于传统活性污泥的去除率.氨氮浓度随水力停留时间的增加而降低,16小时后趋于稳定,NO2-N的含量逐渐增加并达到稳定,NO3-N的含量并无明显变化.珊瑚砂是珊瑚或贝壳碎片,具有持续释放碳酸钙的特性和孔隙结构丰富的特点,理论上适宜大量的生化细菌生存,可用于培养硝化细菌,还可作为生物过滤系统的载体[12].但本实验的脱氮效果并不理想,原因可能为选择的珊瑚砂微孔结构连通性不理想,或释放的碳酸钙对本次实验微生物具有抑制作用,或珊瑚砂本身具有抑制微生物的化学成分,应在使用前进行适当的前处理,增加空隙间的连通性,降低或去除抑菌作用.

2.5 以凹凸棒土为载体的固定化小球脱氮实验结果

图4 以凹凸棒土为载体固定化小球的脱氮效果

将以凹凸棒土为载体的固定化小球处理模拟废水中NH4-N、NO2-N和NO3-N,其实验结果见图4.

由图4可知,以凹凸棒土为载体的固定化小球处理模拟养殖废水时氨氮的去除率可达到92.58%,明显优于活性污泥的去除率.氨氮浓度随水力停留时间的增加而降低,6小时前氨氮降低较为显著,生物反应在16小时后趋于稳定,亚硝酸盐氮的含量逐渐增加,硝酸盐氮的含量并无明显变化.由于凹凸棒土独特的晶体结构,使之具有许多特殊的物化及工艺性能,在水处理方面应用广泛.凹凸棒土亲水性强,具有大量微孔道和较大的比表面积,表现出良好的吸附性[12].因此凹凸棒土为活性污泥中的微生物提供大量附着点,又吸附了部分溶解性有机物污染物,增强了脱氮效果.

3 结论

通过三种不同载体固定化微生物与传统活性污泥对模拟养殖废水脱氮效果的比较研究,得出以下结论：

(1)以2%SA、1%PVA、10%活性污泥菌种和2%载体的固定化小球制备配比,制备的固定化小球无粘连、无拖尾现象,成型效果理想；球体在水中不易溶胀；传质性和机械强度性都较好,性能最佳,适宜作为生物处理的固定化小球制备配比.

(2)分别用人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土三种无机载体材料制备固定化小球,并与传统活性污泥法对比.结果发现以凹凸棒土为载体的固定化小球脱氮效果最好,以珊瑚砂为载体的固定化小球脱氮效果差.同样的条件下活性污泥的脱氮效率为83.30%,以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土为载体的固定化小球的脱氮效率分别为85.74%、78.52%和92.58%.

实验中采用价格低廉、传质性好的天然高分子凝胶海藻酸钠与机械强度大、稳定性较好的有机合成高分子凝胶聚乙烯醇为包埋材料,以人工沸石、珊瑚砂和凹凸棒土这三种廉价的高孔隙率无机吸附材料为生物载体,为微生物提供足够的附着点,减少固定化小球上微生物的流失,增强微生物的活性,制备固定化微生物小球,不仅发挥了复合载体的优势,又解决了单一载体的缺陷,为微生物固定化技术在养殖废水处理应用方面提供科学参考.

[1]贺立静,周述波,李晓梅,等. 海南近岸海域污染现状及对生物多样性影响[J].琼州学院学报.2014, 21(5):99-103.

[2]李由明,邱清波,王平,等. 对虾养殖废水对潮间带生态系统中有机物含量的影响[J].琼州学院学报.2015, 22(5):71-75.

[3]刘荣荣,石光辉,吴春笃.固定化微生物技术研究进展及其在印染废水处理中的应用[J].印染助剂.2014,31(3):1-5.

[4]郑黎明,蒋海涛,王罗春,等.包埋固定化微生物处理含氮废水的研究进展[J].环境科学与管理.2011,56(11):86-90.

[5]Uemoto H, Morita M. Nitrogen removal with a dual bag system capable of simultaneous nitrification and denitrification[J].Biochemical Engineering Journal, 2010, 52(1): 104-109

[6]Bleve G, Lezzi C, Chiriatti, M A, et.al.Selection of non-conventional yeasts and their use in immobilized form for the bioremediation of olive oil mill wastewaters [J].Bioresource Technology, 2011, 102(2):982-989.

[7]廉哲,胡安杨,张毅,等.聚乙烯醇/海藻酸钠互穿网络水凝胶结构与性能研究[J].高分子通报,2014(2):156-161.

[8]王莹,汪航,曾日中,等.海藻酸钠-聚乙烯醇交联微球制备参数优化研究[J].热带作物学报,2015,36(12):2254-2259.

[9]杨沫,单颖,方晨,等.复合塔式生态滤池中氮素迁移转化[J].环境工程学报,2015,9(1):164-170.

[10]赵劼,张诚.人工沸石对Cr(Ⅲ)的吸脱附的实验研究[J].四川环境,2012,31(1):28-33.

[11]Ramsay G,Turner A P F. Development of an electrochemical method for the rapid determination of microbial concentration and evidence for the reaction mechanism [J].Analytica Chimica Acta, 1988, 215:61-69.

[12]王郑,沈巍,林子增,等.凹凸棒土在水处理中应用的研究进展[J].安徽农业科学,2012,40(15):9048-9050.

(编校：李由明)

Selection of Composite Immobilized Carrier and its Performance of Denitrification for Aquaculture Wastewater

QI Dan, HU Jin-zhao, LU Xu-jie , LAI Tong-jing, WANG Xing-hua

(School of Tropical Eco-environment Protection, Hainan Tropical Ocean University, Sanya Hainan 572022, China)

With three kinds of natural materials (artificial zeolite, coral sand and attapulgite) as immobilized carrier, immobilized microbe beads were prepared by the entrapping method. The effects of SA and PVA on the performance of immobilized microbe beads were explored and the optimum immobilization conditions were determined. At the same time, the denitrification effects of the immobilized microbe beads prepared with three kinds of natural materials with activated sludge on aquaculture wastewater were compared. The experimental results showed that denitrification efficiencies of aquaculture wastewater treated by immobilized microbe beads and prepared with 2%SA and 1%PVA were 83.30% of activated sludge, 85.74% of artificial zeolite, 78.52% of coral sand and 92.58% of attapulgite, respectively. It was found that denitrification efficiency of immobilized microbe beads prepared with artificial zeolite and attapulgite is higher than that of coral sand and activated sludge.

immobilized carrier; aquaculture wastewater; denitrification; immobilization

2016-06-05

三亚市院地科技合作项目(2014YD20),海南热带海洋学院2015年度科研项目(QYXB201502)；2014年海南省大学生创新创业训练计划项目(20140153)

齐丹(1980-),女,辽宁东港人,海南热带海洋学院热带生态环境保护学院助理实验师,硕士,主要研究方向为水污染控制与治理.

王兴华(1969-),女,安徽砀山人,海南热带海洋学院热带生态环境保护学院实验师,主要研究方向为环境污染治理.

X52

A

1008-6722(2016) 05-0023-05

10.13307/j.issn.1008-6722.2016.05.05