电化学氧化及反硝化BAF联用深度处理焦化废水

王春荣，齐迹，张梦茹，陈晓雅，卢洪斌，楚玉秀

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）

电化学氧化及反硝化BAF联用深度处理焦化废水

王春荣，齐迹，张梦茹，陈晓雅，卢洪斌，楚玉秀

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）

针对焦化废水二级处理出水含难降解有毒有害有机物，且难以达标排放的问题，研究了BDD电极电化学氧化与反硝化曝气生物滤池联用深度处理焦化废水的效果。结果表明，当电化学氧化的水力停留时间控制在1 h，BAF的停留时间控制在12 h时，系统出水水质稳定，出水平均COD、NH3-N、NO3--N分别为62.9、2.60、9.9mg/L，系统平均去除率分别为74.2%、83.6%、59.6%。

焦化废水；BDD电极；反硝化曝气生物滤池

焦化废水是炼焦、煤气净化及焦化产品回收利用过程中产生的一种典型的高浓度、有毒、难降解的工业有机废水，其经过二级生化处理后的出水仍具有大分子有机物较多、COD高、可生化性差的特点〔1〕。目前对其深度处理的方法主要有混凝沉淀法、吸附法、氧化塘法、臭氧氧化法、膜分离法、催化氧化法等〔8〕，但是存在处理效果差、运行费用高、二次污染等问题。相比之下，电化学法氧化能力较强、反应速度快、操作温和、且无二次污染，是近年来很受重视的处理技术之一〔2〕。与传统电极相比，掺硼金刚石薄膜（BDD）电极以其优良的物理和电化学性能被广泛研究和应用〔3〕。研究表明，在BDD电极上，有机物几乎全被无选择性地完全氧化，矿化程度也很高〔4〕。曝气生物滤池（BAF）是生物接触氧化法的一种特殊形式，也是一种普通生物滤池的改良形式，其结合了给水快滤池和接触氧化法的优点，具有曝气氧化、高水力负荷、絮凝吸附等特点，具有生物氧化和过滤的双重作用，出水水质较高〔5-8〕。

笔者采用BDD电极进行电化学氧化焦化废水二级处理出水实验，测定电化学氧化出水的COD、BOD5、硝酸盐及氨氮浓度，并对其进行三维荧光分析，分析难降解有机物的去除情况以及废水可生化性的变化。再将其出水通入BAF，开展BDD联合反硝化曝气生物滤池深度处理焦化废水动态试验，研究出水COD、氨氮及硝酸盐氮的变化情况，探讨了联用之后处理焦化废水二级出水的效果。

1 实验材料与方法

1.1 实验装置与材料

本试验所用装置如图1所示。

图1 试验装置

电化学氧化装置由电解槽（有机玻璃）、直流稳压稳流电源（DH1716-7A，大华电子有限公司，中国）、3块阳极板、2块阴极板（CONDIASGmbH公司，德国）以及恒温器构成。其中阳极材料为BDD电极，阴极材料为312不锈钢板，电极板间距为1mm，极板尺寸195mm×26mm×2mm。电流由直流稳压电源以恒电流模式提供，施加的电流密度为30mA/cm2。

BAF反应器主体由有机玻璃制造，壁厚5mm，截面为圆形，其高1.85m，直径为0.1m，滤池面积0.08m2，反应器内填有直径为3~5mm的火山岩填料，填料高度1.5m，有效容积0.12m3。滤池采用有机玻璃承托层，位于装置距底部高150mm处，可承重35 kg，承托层上覆盖纱网滤板，网眼直径小于5mm。

废水样采用某焦化厂经A/O法二级处理后的出水，其COD、硝酸盐氮、氨氮质量浓度分别约为220、23.63、15.8mg/L。曝气生物滤池所用滤料为粒径约3~5mm的火山岩滤料，其指标参数见表1。曝气生物滤池的启动采用接种培养法，活性污泥取自北京肖家河污水处理厂二沉池污泥。

表1 火山岩滤料的指标参数

1.2 实验方法

在电流密度为30mA/cm2，电解时间为90min条件下，采用BDD电极进行电化学氧化废水实验，每15min取其上清液测定COD、BOD5、硝酸盐氮及氨氮浓度，并对其进行三维荧光分析，探讨不同实验条件对难降解有机物的去除效果，并验证采用BAF对其出水进行进一步反硝化的可行性。

在动态连续试验中，电流密度为30mA/cm2，水力停留时间为1 h，间歇性运行，出水经储水槽用蠕动泵打入反硝化曝气生物滤池，在气水比为1∶1，水力停留时间12 h条件下，每24 h测定其取样口出水的COD、硝酸盐氮、氨氮浓度，进一步探讨整套装置对焦化废水二级生化出水的处理效果。

1.3 分析方法

溶解性有机污染物去除情况由三维荧光分析法来分析，实际测试操作的参数设置为激发波长200~ 450 nm，激发波长狭缝宽度5.0 nm，发射波长为200~500 nm，发射波长狭缝宽度5.0 nm，PMT电压为700 V，扫描速度为12 000 nm/min。COD采用快速密闭催化消解标准方法测定，硝酸盐氮和氨氮浓度的测定分别采用酚二磺酸分光光度法及纳氏试剂法，BOD5测定采用接种稀释法〔9〕。

2 结果与讨论

2.1 电化学氧化降解焦化废水的效果

废水中有机物种类和浓度的变化可用三维荧光法进行分析。对电解时间在0、15、30、45、60、75、90min的出水进行分析，其三维荧光等高线图如图2所示。

对比7个水样的三维荧光等高线图，可以看出，电化学氧化焦化废水前后及处理时间不同时，水样的三维荧光等高线图有明显的区别，其中进水的荧光强度等高线密集，主要特征荧光峰分别在Ex/Em= 250/370 nm和Ex/Em=320/370 nm出现两个强值，荧光峰强度分别为6 077和4 264。其中Ex/Em=250/ 370 nm在溶解性微生物代谢产物特征荧光峰附近，Ex/Em=320/370 nm在腐殖质特征荧光峰附近。电化学氧化15min后的出水表现的两种特征荧光峰强度分别减少到672和530，30min后荧光峰强度为256和141，45 min后荧光峰强度减小为148和50，60min后荧光峰强度减少至103.8和29.57。随着反应的继续，直至90min，反应器出水仅表现为Ex/Em=250/370 nm一种荧光峰，荧光强度也大幅减弱，仅为55.14。

可以看出，电化学氧化对焦化废水二级生化处理出水中溶解性难降解有机物的去除效果非常明显，为其出水在BAF中进行反硝化脱氮处理创造了条件。

在电流密度为30mA/cm2条件下每15min测定电化学氧化焦化废水出水的COD、BOD5、NO3--N、NH3-N，结果如图3所示。

图2 三维荧光等高线

图3 电化学氧化降解焦化废水的情况

由图3可以看出，随着电解时间的增加，BOD5从最初的16.73mg/L逐渐增加至38.67mg/L后，又下降至31.87mg/L。与此同时，出水COD从249.7 mg/L逐渐下降至52.2mg/L。经分析，前期BOD5的升高是由于难降解的有机物被转化成可生物降解的有机物，随后BOD5的降低则是因为可生物降解有机物也被矿化的原因。同时，BOD5/COD也从最初的0.07提高至90min的0.61，这说明废水的可生化性随电解时间的增加而显著提高。

随着电解时间的增加，NH3-N从电解前的15.46 mg/L迅速逐渐增加至15min时的17.11mg/L后继续攀升至30min时的17.30mg/L，最终下降至1.5 h的15.59mg/L。与此同时，在电化学氧化过程中，出水NO3--N在22~40mg/L之间波动，初始NO3--N为25.02mg/L，电化学氧化1.5 h时为24.46mg/L。前期NH3-N的迅速升高是由于大量难降解的有机物（尤其是氮杂环化合物）被矿化成游离氨，随后NH3-N的降低则是因为部分氨氮被BDD电极氧化为NO3--N。而NO3--N量的变化则与氨氮的氧化有直接关系，废水中的BOD5/NO3--N在1.7左右时有利于生物反硝化反应的进行。

综上，同时考虑可生化性、BOD5/NO3--N和电解能耗，在确保BOD5/COD大于0.3，BOD5/NO3--N为1.7左右的情况下选取最小的电解时间。当电解时间为1 h时，电化学氧化降解出水的BOD5/COD为0.36，BOD5/NO3--N为1.6，可生化性较高且BOD5/ NO3--N适宜，有利于曝气生物滤池中进行反硝化作用，可将BDD电化学氧化与反硝化BAF联用处理焦化废水二级生化出水。

2.2 电化学氧化联合反硝化BAF深度处理效果

2.2.1 对COD的去除效果

装置正常连续运行一个月COD的去除变化曲线见图4。

图4 运行过程中COD变化曲线

可以看出，连续运行一个月以来，装置对COD总体去除效果稳定。电化学氧化装置中进水平均COD为243.7 mg/L，BAF反应器进水平均COD为115.6mg/L，系统出水平均COD为62.9mg/L，系统对COD的去除率达74.2%。

焦化废水二级出水中大部分COD在BDD电化学氧化阶段被去除，而BAF阶段被去除的COD的主要作用是为微生物的反硝化过程供能。

2.2.2 对氮的去除效果

装置正常连续运行一个月NH3-N、NO3--N的去除变化曲线见图5。

图5 运行过程中NH3-N、NO3--N变化

可以看出，连续运行一个月以来，装置对NH3-N、NO3--N总体去除效果稳定。电化学氧化装置中进水平均NH3-N为15.84 mg/L，BAF反应器进水平均NH3-N为16.34mg/L，系统出水平均NH3-N为2.60 mg/L，系统对NH3-N的去除率达83.6%。

电化学氧化装置中进水平均NO3--N为24.48 mg/L，BAF反应器进水平均NO3--N为28.99mg/L，系统出水平均NO3--N为9.90mg/L，系统对NO3--N的去除率为59.6%。

综上所述，采用BDD电极，在电化学氧化装置和反硝化BAF装置联用处理焦化废水二级生化出水的过程中，电化学氧化阶段的主要作用是降解废水中的难生化降解有机物，同时提高废水的可生化性，为BAF进水创造适宜的BOD5/COD和BOD5/ NO3--N条件，BAF主要承担废水反硝化脱氮的作用。废水中的COD主要在电化学氧化阶段被去除，硝酸盐氮主要在BAF生物处理阶段被去除，几乎所有的氨氮都在BAF生物处理阶段被去除。BDD电化学氧化联用反硝化BAF深度处理焦化废水二级生化出水的效果明显，对废水中的COD去除率达到74.2%，同时氨氮的去除率达到83.6%，硝酸盐氮的去除率达到59.6%。

3 结论

（1）电化学氧化深度处理焦化废水出水的三维荧光等高线图中等高线密度及荧光峰强度随电解时间的增加而迅速减小，说明电化学氧化技术对焦化废水中溶解性难降解有机物的去除效果非常明显。

（2）采用BDD电极的电化学氧化深度处理焦化废水的出水可生化性随着电解时间的增加而增加，BOD5/COD从最初的0.07提高至电解2 h后的0.61。而出水的BOD5/NO3--N可以达到1.6左右，为BAF反硝化脱氮提供了条件。

（3）反硝化曝气生物滤池对电化学氧化出水的处理效果稳定，出水平均COD、NH3-N、NO3--N分别为62.9、2.60、9.9mg/L，系统平均去除率分别为74.2%、83.6%、59.6%。

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Advanced treatmentof coking wastewaterby electrochem ical oxidation combined with denitrification BAF

Wang Chunrong，Qi Ji，ZhangMengru，Chen Xiaoya，Lu Hongbin，Chu Yuxiu
（SchoolofChemicaland EnvironmentalEngineering，China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China）

Aiming at the problems that the secondarily treated effluent of coking wastewater contains refractory degradable，toxic，and harm fulorganic substances，and isdifficult to reach the discharge standards，the effects of the advanced treatmentof cokingwastewaterby BDD electrode，electrochemicaloxidation，combined with denitrification biologicalaerated filter have been studied.The results show thatwhen the HRT of electrochemicaloxidation is controlled at1 h，and the HRTof BAF is controlled at12 h，thewaterquality of the effluentof the system is stable.The average COD，NH3-N，and NO3--N of theeffluentare 62.9，2.60，and 9.9mg/L，respectively，and the average removing ratesof the system are74.2%，83.6%，59.6%，respectively.

cokingwastewater；BDD electrode；denitrification biologicalaerated filter

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0074-04

王春荣（1978—），博士，教授。电话：010-62339219，E-mail：wcrzgz@126.com。

2016-09-10（修改稿）