WO3/N－TiO2异质节可见光催化降解亚甲基蓝

王丽，赵辉

（河南省先进碳化硅材料重点实验室，开封大学功能材料研究中心，河南开封475004）

WO3/N－TiO2异质节可见光催化降解亚甲基蓝

王丽，赵辉

（河南省先进碳化硅材料重点实验室，开封大学功能材料研究中心，河南开封475004）

以尿素为氮源，采用溶胶凝胶法制备N掺杂TiO2，然后与钨酸铵混合研磨，通过高温焙烧的方法原位制备WO3复合N掺杂TiO2的异质节光催化材料。分别采用X射线衍射（XRD）、紫外－可见分光光度计（UV－Vis）对样品进行分析，考察样品的光吸收阈值变化。以亚甲基蓝为降解底物，考察了样品的可见光催化处理染料废水效果，结果表明，原位制备的WO3和N掺杂TiO2异质节光催化材料对亚甲基蓝表现出良好的可见光催化活性。

TiO2；N掺杂；WO3；异质节；光催化

TiO2由于具有无毒价廉、化学性质稳定、抗光腐蚀等优点而被广泛应用于光催化降解方面。然而，TiO2由于带隙太宽（Eg=3．2 eV），只有波长较短的紫外光（λ＜387 nm）才能被吸收，而紫外光在太阳光中的含量较少（仅有5%左右），且TiO2光量子效率最多不高于28%〔1〕，故太阳能利用率仅在1%左右；另外，TiO2光激发产生的自由电子很容易与空穴重新复合，导致光量子效率很低，这极大地限制了TiO2的应用。为提高TiO2在太阳光下的催化效率，必须将TiO2的光吸收范围扩展到可见光区，为此研究者们对TiO2进行了大量的改性研究。

目前，对TiO2进行改性研究最多的就是非金属元素掺杂和半导体材料复合。N掺杂TiO2是非金属掺杂研究中的热点，尽管在制备方法和提高TiO2可见光催化效率方面已经取得较大进展，但其可见光响应机理到目前为止仍存在较大的分歧〔2〕。半导体复合形成异质节是提高电荷分离效率、稳定光催化剂及拓展可见光谱响应范围的有效手段。WO3是一种窄带隙（Eg=2．6 eV）N型半导体，具有可见光响应，在光催化氧化领域应用广泛〔3－4〕。

笔者以尿素为氮源，采用溶胶凝胶法制备N掺杂TiO2（N－TiO2），然后将N－TiO2与钨酸铵混合，通过高温处理得到WO3与N－TiO2复合材料。对该复合材料进行了表征，并以其为催化剂，考察其在可见光条件下对亚甲基蓝（MB）的处理效果。

1 实验部分

1．1试剂与仪器

亚甲基蓝，分析纯，天津市科密欧化学试剂研发中心；钛酸丁酯，分析纯，天津市科密欧化学试

剂研发中心；钨酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；其余试剂均为分析纯，所用水为二次蒸馏水。

SK2-2.5-BTS型管式电阻炉，上海意丰电炉有限公司；UV-3600紫外-可见近红外分光光度计，日本岛津公司；UV2100型分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司；D8 ADVANCE BRUKER X射线衍射仪，德国布鲁克公司。

1.2 催化剂的制备

准确称量87.5 g的无水乙醇加入到盛有50 g钛酸丁酯的烧杯中，搅拌30min，加入7.5 g乙酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌60 min。然后缓慢滴加100mL 5mol/L的尿素溶液，将此溶胶溶液室温密封老化形成凝胶。将得到的凝胶在50℃空气干燥箱中干燥即可得到干凝胶，取适量干凝胶在管式电阻炉中550℃煅烧3 h，得到N-TiO2。将制得的N-TiO2与钨酸铵按一定质量比混合，并研磨使之混合均匀，放入管式电阻炉中550℃煅烧4 h得到WO3/N-TiO2的复合材料，所得样品中WO3的质量由原料钨酸铵的质量和钨酸铵高温焙烧得WO3的产率计算得到，进而计算出样品中WO3的质量分数，并据此命名各样品。在同样条件下直接高温处理钨酸铵即得到纯的WO3。

1.3 样品催化活性评价

光催化降解亚甲基蓝（MB）的反应在自制光催化性能评价装置中进行。光源采用滤去紫外光（λ≥400 nm）的300W卤钨灯，将其水平置于反应器上方约25 cm处，反应时反应器隔层通循环冷凝水以保证反应温度恒定。取50mL 20mg/L的MB水溶液入反应器中，加入50mg催化剂，避光条件下持续搅拌30min以达到吸附-脱附平衡。打开光源，以此时为计时零点，间隔30 min取4 mL悬浊液并离心分离，取上层清液，用UV2100型分光光度计检测665 nm处的吸光度，催化剂的可见光催化活性通过计算反应前后MB的浓度变化来进行评价。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶体结构表征

催化剂的晶体结构是影响其光催化性能的重要因素之一。N-TiO2、WO3以及二者不同比例复合样品的XRD如图1所示。

由图1可见，550℃煅烧后的N-TiO2的XRD特征峰与锐钛矿结构TiO2完全相符（JCPDS 21-1272），没有出现金红石相或板钛矿相的特征峰，可能是煅烧温度不够高所致〔5〕。XRD谱图表明所制备的WO3属于单斜晶系（JCPDS 43-1035）〔6〕，为单一物相，没有杂质存在。WO3/N-TiO2复合材料的XRD谱图，与纯N-TiO2和纯的WO3相比较，复合材料中各自对应的衍射峰峰形完全一致，表明复合材料由WO3和N-TiO2组成，同时说明在复合材料制备过程中，钨酸铵高温分解生成WO3的过程中并未改变N-TiO2的晶型，N-TiO2和WO3都保持了各自原有的晶型。

2.2 催化剂的光谱吸收性能表征

图2为所制备样品的紫外可见吸收光谱图。

图1 样品的XRD谱图

图2 样品的紫外可见吸收光谱图

从图2可以看出，WO3在420 nm以下的紫外可见光区有明显吸收。而N-TiO2和复合材料在小于350 nm的紫外光区均有强烈吸收，形成一个较为陡峭的吸收边，且该吸收随着WO3复合量的增加逐渐红移，这说明与WO3的复合拓宽了N-TiO2的光吸收范围，复合材料较N-TiO2在可见光区的吸收大大增强，其中复合材料50%WO3/N-TiO2和66%WO3/

N-TiO2表现出明显的可见光响应特征。

半导体光催化材料的禁带宽度可用式（1）计算：

式中：a——吸光系数；

h——普朗克常数，eV·s；

v——光的频率,s-1；

A——半导体材料的常数；

Eg——半导体材料的禁带宽度，eV；

n——常数，通常直接型带宽材料的n取1，间接型的n取4。

WO3和锐钛矿相N-TiO2均属于间接型带宽材料，故对应n都为4〔10-11〕。以（ahv）1/2为纵坐标，hv为横坐标作图，得到WO3和N-TiO2及复合材料的禁带宽度谱图，可估算样品的Eg，结果如图3所示。

图3样品的禁带宽度估算

图3 曲线的切线与横坐标的交点即为该材料的Eg。由此估算样品的禁带宽度由小到大依次为WO3（2.32 eV）、66%WO3/N-TiO2（2.43eV）、50%WO3/N-TiO2（2.61eV）、25%WO3/N-TiO2（2.75eV）、33%WO3/N-TiO2（2.90 eV）、20%WO3/N-TiO2（2.95 eV）和N-TiO2（2.97 eV）。

2.3 催化性能表征

2.3.1 复合材料组成对催化性能的影响

以亚甲基蓝为目标降解物，考察不同质量比的WO3/N-TiO2复合材料在可见光（λ≥400 nm）照射下的光催化活性，结果如图4所示。

WO3与N-TiO2相比具有更高的可见光催化活性，WO3与N-TiO2复合之后，可见光催化活性与各自纯的样品相比都大大提高，且WO3/N-TiO2复合材料的光催化活性与WO3的含量密切相关，当复合材料中WO3的质量分数为20%~50%时，光照2 h后，MB的降解率都达到90%以上。这说明WO3与 N-TiO2复合有助于提高催化剂的可见光催化活性，也说明复合材料中WO3与N-TiO2之间存在相互作用。

图4 催化剂在可见光下对MB的降解率

结合图2和图3可知，WO3具有较大的可见光吸收阈值，N-TiO2与WO3复合可以增强催化剂的可见光吸收性能；同时，WO3和N-TiO2的界面处形成异质节，有利于光生电子和空穴的有效分离，从而大大提高复合材料的可见光催化活性。继续增加WO2的含量，66%WO3/N-TiO2的催化活性又有所降低，2 h后MB的降解率为80%。这可能是因为WO3含量过高，WO3纳米粒子自身部分团聚而形成新的光生电荷复合中心，同时导致WO3和N-TiO2之间的异质节结构含量降低，从而材料的光生电子和空穴的分离效率降低，光催化活性减弱〔9〕。

由于MB质量浓度为20mg/L时，当复合材料中WO3的质量分数为20%~50%时，光照2 h后，MB的降解率基本相当，都达到90%以上。为了详细比较这4种复合材料的可见光催化降解MB效率，将MB初始质量浓度提高到40mg/L，对比几种催化剂可见光下对MB的降解情况，可以看出，反应2 h后，20%WO3/N-TiO2、33%WO3/N-TiO2、50%WO3/N-TiO2对MB的光催化降解率分别为68.9%、68.6%、61.8%，与低MB质量浓度（20 mg/L）时的降解率相比都有所降低。而25%WO3/N-TiO2，2 h反应后MB的降解率达到了94.5%，这说明所制备的WO3/N-TiO2复合材料里面，WO3和N-TiO2存在最佳比例，25%WO3/ N-TiO2催化剂可见光降解MB效果最好。

2.3.2 体系初始pH对催化性能的影响

在WO3/N-TiO2复合材料光催化降解MB过程中，pH主要影响WO3/N-TiO2复合材料表面电荷，进而影响物质的吸附和脱附能力，影响光催化反应过程中活性基团形成和光生载流子的迁移〔10〕。本实验

以0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl来调节反应体系的pH，研究了pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11时MB的降解率，结果见图5。

图5 MB溶液初始pH对25%WO3/N-TiO2复合材料可见光催化性能的影响

从图5可以看出，pH对25%WO3/N-TiO2催化剂对MB的吸附性能影响比较大，30min达到吸附平衡时，MB脱色率随着pH得增大逐渐下降，到pH=9时达到最低点，然后又随着pH的增加有所增加。而MB反应2 h后的降解率受pH的影响较小，但也存在一个与吸附引起的脱色率相似的一个趋势，当pH=8时，MB的降解率最高。原因可能是当反应液pH较小时，催化剂表面带正电荷，有利于光生电子向表面迁移与吸附的O2结合生成·OH，对光催化氧化MB有促进作用，从而提高光催化速率。当pH大于一定值时，催化剂表面带负电荷，有利于空穴向表面迁移与水结合生成·OH，但pH过高或过低，·OH的生成会受到抑制。

2.3.3 稳定性研究

考察了复合材料25%WO3/N-TiO2光催化剂循环降解20mg/L的MB染料废水的稳定性，重复6次MB降解率分别为95.3%、94.2%、94.0%、93.1%、93.3%、92.6%，未发生明显的变化，在考察范围内25%WO3/N-TiO2纳米管的光催化活性未出现可明显感知的降低，说明该25%WO3/N-TiO2复合材料具有良好的稳定性和可见光光催化活性。

3 结论

采用溶胶凝胶法，以尿素为氮源制备了N-TiO2，并采取热分解钨酸铵的方法原位制备了WO3/N-TiO2复合材料。WO3与N-TiO2复合拓宽了N-TiO2的光吸收范围，并形成异质节结构，促进光生电子和空穴的分离，大大提高了可见光催化降解MB效率。其中25%WO3/N-TiO2的可见光催化效果最佳，光照2 h后对初始质量浓度为20mg/L和40mg/L的MB溶液降解率分别为95.3%和94.5%。pH对25%WO3/ N-TiO2的光催化性能存在一定影响，pH=8时催化效果最好。该WO3/N-TiO2复合材料具有良好的稳定性与可见光光催化活性，循环使用6次，性能无明显变化。WO3/N-TiO2较好的可见光催化降解染料的能力将使其在太阳光光催化降解难降解污染物的领域具有广泛的应用前景。

［1］Tomkiewicz M.Scaling properties in photocatalysis［J］.Catalysis Today，2000，58（2/3）：115-123.

［2］Fujishima A，Zhang Xintong，Tryk D A.TiO2photocatalysis and related surfacephenomena［J］.Surface ScienceReports，2008，63（12）：515-582.

［3］XiangQun，MengGF，ZhaoHongbin，etal.Au nanoparticlemodified WO3nanorodswith their enhanced properties for photocatalysis and gassensing［J］.The JournalofPhysicalChemistry C，2010，114（5）：2049-2055.

［4］Su Jinzhan，Feng Xinjian，Sloppy JD，etal.Vertically aligned WO3nanowirearraysgrown directlyon transparentconductingoxide coated glass：synthesisand photoelectrochemicalproperties［J］.NanoLetters，2010，11（1）：203-208.

［5］Yu Jiaguo，Yu Huogen，Cheng Bei，etal.Effects of calcination temperatureon themicrostructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，249（1/2）：135-142.

［6］Szilágyi IM，Fórizs B，Rosseler O，etal.WO3photocatalysts：Influence of structure and composition［J］.Journal of Catalysis，2012，294：119-127.

［7］Cao Jing，Luo Bangde，Lin Haili，et al.Thermodecomposition synthesis of WO3/H2WO4heterostructures with enhanced visible light photocatalytic properties［J］.App lied Catalysis B：Environmental，2012，111/112：288-296.

［8］Coronado D R，Gattorno G R，Pesqueira M E，et al.Phase-pure TiO2nanoparticles：anatase，brookite and rutile［J］.Nanotechnology，2008，19（14）：145605.

［9］Xu Hui，Yan Jia，Xu Yuanguo，etal.Novel visible-light-driven AgX/ graphite-like C3N4（X=Br，I）hybrid materials with synergistic photocatalytic activity［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2013，129：182-193.

［10］Yang Shaogui，Liu Yazi，Sun Cheng.Preparation of anatase TiO2/Ti nanotube-likeelectrodesand theirhigh photoelectrocatalyticactivity for thedegradation of PCP in aqueous solution［J］.Applied CatalysisA：General，2006，301（2）：284-291.

WO3/N-TiO2heterostructure w ith high visible-light-induced photo-catalytic activity for the degradation ofm ethylene blue

Wang Li，Zhao Hui
（Key Laboratory for Advanced Silicon CarbideMaterials，Henan Province，Research Centerof FunctionalMaterials，Kaifeng University，Kaifeng475004，China）

Using urea as the nitrogen source，N－doped titania has been prepared by a sol－gelmethod．Then，it is mixed and ground with ammonium tungstate．Furthermore，theWO3/N－TiO2heterostructure photo-catalyticmaterial is in situ synthetized by a high temperature roasingmethod．The change of light absorption threshold values of the sample is investigated bymeans of XRD and UV－Vis．Usingmethylene blue as degradation substrate，the effectof the visiblelight photo-catalytic treatment on dyeing wastewater of the sample is also investigated．The results show that the in situ synthesized WO3and N－doped TiO2heterostructure photo-catalytic material exhibits favorable visible-light induced photo-catalytic activity formethylthionine blue．

TiO2；N－doped；WO3；heterostructure；photo-catalysis

X703．5

A

1005－829X（2016）11－0078－04

王丽（1981—），博士，讲师。电话：15037800162，E-mail：wangli@sxicc.ac.cn。

2016-09-15（修改稿）

河南省教育厅重点科研项目（16A150035）；开封市科技平台建设计划资助项目（1408001）；开封市基础与前沿技术项目（1508002）