铁炭微电解/Fenton/臭氧用于印染废水处理的研究

陈晓燕，曾淼，武小鹰

（1.杭州天川环保科技有限公司，浙江杭州310014；2.上一环保科技（杭州）有限公司，浙江杭州310030；3.中国计量大学，浙江杭州310018）

铁炭微电解/Fenton/臭氧用于印染废水处理的研究

陈晓燕1，曾淼2，武小鹰3

（1.杭州天川环保科技有限公司，浙江杭州310014；2.上一环保科技（杭州）有限公司，浙江杭州310030；3.中国计量大学，浙江杭州310018）

随着纺织染整工业水污染物排放标准的提高，印染废水中的COD和苯胺成为处理的难点之一。采用实际印染废水的处理尾水，分别试验了铁炭微电解、Fenton氧化以及臭氧氧化工艺对印染废水中COD和苯胺的处理效果，实验结果表明，臭氧工艺对COD和苯胺的处理效果能够满足《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）的排放要求，而Fenton和臭氧的组合工艺可进一步降低处理成本。

印染废水；微电解；Fenton；臭氧

纺织印染行业是我国的重要产业，同时也是用水及水污染的大户。为了进一步促进中国纺织染整工业的可持续发展和产业升级，自2015年1月1日起，纺织染整企业将执行新的排放标准——《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012），新标准中规定COD和苯胺的直接排放标准分别为80mg/L（特别排放限值的地区则为60mg/L）和不得检出（实际质量浓度低于0.03mg/L）〔1〕。因此，大量的印染企业面临原有水处理设施提标改造的问题。

由于印染废水中的COD和苯胺属于较难生物降解的污染物，单一的生物处理难以满足处理要求，在实际应用中，通常采用化学氧化的方法来进行深度处理。常用的工艺有铁炭微电解、Fenton氧化和臭氧氧化等。根据现有报道，以上3种处理工艺在处理印染废水中都有一定的效果〔2-4〕，但鲜有研究对这3种工艺的应用效果进行系统的比较。笔者以实际印染废水处理尾水为研究对象，对比了以上3种工艺的处理效果以及组合工艺的处理效果，可为实际生产中选择印染废水深度处理工艺时提供参考。

1 材料与方法

1.1 废水来源及水质

本研究所用的废水来源于某毛纺厂印染废水处

理设施的出水，其pH 6~9、CODCr161.8mg/L、SS 80 mg/L、色度90倍、苯胺0.99mg/L。可知该出水中仍有部分的苯胺和COD达不到新标准。为确保出水排放能够满足当前的环保排放标准，考虑增加新的处理单元来确保其达标排放。

1.2 试剂与仪器

本研究所使用的试剂及主要仪器设备如下：30%过氧化氢溶液（H2O2），分析纯，上海阿拉丁；硫酸亚铁七水合物（FeSO4·7H2O），分析纯，上海阿拉丁，使用时配成10%的硫酸亚铁溶液；FL803A臭氧发生器，深圳飞立。

1.3 实验方法

1.3.1 铁炭微电解

本实验在烧杯中进行。首先用10%的硫酸将水样pH调节至3，然后在水样中加入铁-炭填料（密度1.2 t/m3、比表面积1.2m2/g、空隙率65%、有效成分铁75%~85%、碳10%~20%），填料充分浸没于水样。按一定的时间间隔进行取样测定。

1.3.2 Fenton氧化

本实验在烧杯中进行。首先用10%硫酸调节pH至3，搅拌均匀后根据废水的COD加入Fenton试剂（双氧水和COD的浓度比分别为1.0、1.5、2.0，Fe2+和双氧水的浓度比保持在2.0），反应完全后（45 min），用10%NaOH回调pH到8，静置沉淀15min后取样测定。

1.3.3 臭氧氧化

本实验在烧杯内进行。根据实验要求，量取一定量的废水，连接臭氧发生器和砂芯曝气头，将曝气头置于烧杯底部进行曝气，臭氧投加速率约为1 mg/min。按一定的时间间隔进行取样测定。

1.3.4 工艺组合试验

为考察铁炭微电解、Fenton氧化和臭氧氧化组合工艺的处理效果，分别利用单一工艺的处理出水，作为另一工艺的进水进行试验。在铁炭微电解-Fenton组合工艺实验中，取微电解时间为60、120、180min后的水样，依据COD投加Fenton试剂（双氧水和COD的浓度比为1.0，Fe2+和双氧水的浓度比为2.0），Fenton反应时间为45min。在铁炭微电解-臭氧组合工艺实验中，微电解反应时间分别为60、120、180min，臭氧曝气时间为15min。在Fenton-臭氧组合工艺的实验中，采用不同的Fenton试剂投加量（双氧水和COD的浓度比分别为1.0、1.5、2.0，Fe2+和双氧水的浓度比例保持在2.0）进行处理，Fenton反应时间为45min，处理后的废水再进行臭氧曝气，曝气时间为5min。

1.4 测定方法

苯胺浓度采用N-（1-萘基）-乙二胺偶氮分光光度法测定；COD采用重铬酸盐法测定。

2 结果与讨论

2.1 单一工艺的处理效果

本研究对比了铁炭微电解、Fenton氧化和臭氧氧化法单独用于印染废水的处理效果，实验结果如图1所示。

图1 单一工艺处理印染废水效果对比

从图1可以看出，3种处理方法对废水中的COD和苯胺均有一定的去除效果。在本研究实验条件下，臭氧氧化工艺对COD和苯胺均具有较高的去除率，分别达到72.6%和100%，而Fenton氧化工艺对苯胺的去除率较高，但对COD的去除效果不理想，去除率分别为95.2%和25.8%。而铁炭微电解法对苯胺和COD的去除效果均相对较低，分别为46.9%、3.4%。

铁炭微电解实验结果表明，经过120min处理，苯胺质量浓度从0.99mg/L降至0.53mg/L，去除率为46.9%。将铁炭微电解实验的时间延长至180min，

苯胺去除率也没有进一步提高。本研究中，铁炭微电解法对COD几乎没有降解作用。当电解时间延长，COD去除效果也没有明显变化。根据铁炭微电解的反应原理，在电解过程中，会发生大分子有机物转化为小分子有机物，环状有机物断环等反应〔5〕。结合本研究的实验结果，铁炭微电解工艺在120min时反应基本完全，苯胺等物质的结构有可能发生了一定的变化，但转化产物可能仍存在于废水中。

Fenton氧化对苯胺的去除具有较好的效果，在双氧水和COD的浓度比为1.0时，苯胺的出水质量浓度为0.06mg/L，接近排放标准。但进一步增加Fenton试剂的使用量，对COD和苯胺的去除效果没有明显的影响，当H2O2投加浓度增加1倍，反应后COD为118.4mg/L，苯胺质量浓度为0.057 4mg/L，仍高于排放标准。本实验条件下，单一的Fenton氧化工艺难以保证出水的稳定达标。

臭氧氧化实验结果表明，曝气时间达到10min后，COD和苯胺浓度就有明显的下降，COD可以降至58.4 mg/L，满足排放要求。将曝气时间延长至20min，废水中的苯胺浓度可达到排放标准。

2.2 组合工艺的实验结果

从图1可以看出，单一地依靠铁炭微电解和Fenton氧化工艺难以使废水中的苯胺和COD达标，但是铁炭微电解过程能够破坏或者转换显色基团，有助于提升后续处理的效果〔6〕。本研究试验了铁炭微电解与Fenton的组合工艺，考察该工艺对COD和苯胺的去除效果，实验结果如图2所示。

图2 铁炭微电解-Fenton组合工艺对COD和苯胺的影响

由图2可知，尽管铁炭微电解过程对COD的去除几乎没有效果，但该过程对提高后续Fenton工艺对COD和苯胺的去除率有一定的作用。铁炭微电解时间从60 min增加至120 min后，Fenton工艺对COD的去除率从21.2%提高到48.0%，对苯胺的去除率由89.6%提高至93.9%。与单一采用Fenton工艺相比，COD的去除率有所提高，而苯胺的去除率未有明显提升。在本研究中，废水经过该组合工艺处理，COD可以达到80mg/L以下，达到新标准的要求，但出水苯胺仍难以达标。从实验结果可以推测，铁炭微电解过程提高了废水的可降解性，但废水中仍存在部分Fenton工艺未能氧化的污染物质。

本研究还考察了铁炭微电解与臭氧组合工艺对COD和苯胺的去除效果，结果见图3。

图3 铁炭微电解-臭氧组合工艺对COD和苯胺的影响

由图3可知，铁炭微电解对后续臭氧工艺对COD的去除效果有明显不利的影响。从实验的3个铁炭微电解反应时间来看，后续臭氧工艺对COD的去除率均小于10%，而直接采用臭氧工艺曝气15min，COD的去除率可以达到67%。经过铁炭微电解反应后，后续臭氧工艺对苯胺的去除效果略有降低，难以保证达到排放标准。

尽管Fenton工艺对COD和苯胺均有较好的去除效果，但本研究的条件下，难以稳定达标排放。本研究考察了Fenton和臭氧组合工艺对印染废水的处理效果，结果见图4。

由图4不难看出，在增加了臭氧工艺后，Fenton工艺中未能降解的污染物质可以得到进一步降解，出水能够达到排放标准的要求。与单一的臭氧工艺进行比较，当臭氧曝气的时间为5min时，出水已经能够达到出水标准。相比于单一的臭氧工艺，运行成本可能会更低〔7〕。另一方面，从Fenton试剂的用量上看，过量的投加对后续臭氧工艺对苯胺的去除几乎没有影响，对COD的去除率反而有一些不利的影响，随着Fenton试剂投加浓度的增加，COD去除率从70.5%下降至65.0%。

Study on the Fe-Cm icro-electrolysis/Fenton/ozone processes used for the treatmentof printing&dyeing wastewater

Chen Xiaoyan1，ZengMiao2，Wu Xiaoying3
（1.Hangzhou Tianchuan Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China；2.ShangyiEnvironmentalProtection Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310030，China；3.China Jiliang University，Hangzhou 310018，China）

With theupgrading of the discharge standardsofwater pollutants from textile，dyeingand finishing industries，COD and aniline in printing&dyingwastewaterbecome one of the key treatment problems.The treatmenteffects on COD and aniline in printing&dyeing wastewater by Fe-Cmicro-electrolysis，Fenton and ozone processes havebeen tested，respectively，using the treated tailwater from actualprinting&dyingwastewater.The resultsshow that the treatmenteffectofozone processon COD and aniline couldmeet the discharge requirementsspecified in the Discharge Standards ofWater Pollutants in Textile，Dyeing and Finishing Industries（GB 4287—2012）.The combined processof Fenton and ozone could furtherdecrease the treatmentcost.

printing&dyeingwastewater；micro-electrolysis；Fenton；ozone

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0082-03

浙江省自然科学基金项目（Y12E080124）