混合焦等反应性下的热性质变化规律研究

冯 正，张小勇，郑明东

(安徽工业大学化学与化工学院,煤洁净转化与综合利用重点实验室,安徽马鞍山243002)

混合焦等反应性下的热性质变化规律研究

冯 正，张小勇，郑明东

(安徽工业大学化学与化工学院,煤洁净转化与综合利用重点实验室,安徽马鞍山243002)

基于连续热失重装置进行混合焦炭在不同温度下等反应性的连续热失重研究，考察顶装焦A，B和捣固焦C以质量比1∶1混合在1 050，1 100，1 150，1 200℃温度条件下反应32%后各自焦炭的热性质变化规律。实验结果表明：在混合焦炭与CO2的等反应性试验中，捣固焦反应性明显高于顶装焦，顶装焦反应后强度明显大于捣固焦；捣固焦C与顶装焦A混合时熔损反应最剧烈的温度为1 150℃，捣固焦C与顶装焦B混合时熔损反应最剧烈的温度为1 100℃；捣固焦的活化能Ea均小于顶装焦。

顶装焦；捣固焦；混合焦；反应性；反应后强度

近些年国家对钢铁去产能和环保工作愈加重视，如何降低钢铁生产成本成为冶金企业重要任务之一[1]。在实际高炉操作中，企业习惯采用优质顶装焦，因此出现对优质煤炭资源严重依赖的问题[2]。众所周知，焦炭在高炉中主要起到4个方面作用：供热、供碳、还原剂和骨架支撑[3]。随着高炉粉煤喷吹和高风温冶炼技术的发展，焦炭的供热作用逐渐被削弱，而对其的骨架作用有着更加严格的要求。处于高炉软熔带下部的透气性能主要取决于焦炭的热态性能，并且随着高炉容积的不断增大，对焦炭热态性能指标要求更高。如国内容积在4 000 m3以上的高炉要求焦炭的反应性(CRI)＜25，反应后强度(CSR)＞64。高炉实践表明，焦炭反应性过低使得高炉间接还原程度下降，焦比提高，不利于高炉操作，故此日本学者内藤诚章提出使用高反应性焦炭降低保温带温度的方法[4]，该方法的原理是实际气氛中的CO2含量与反应平衡点CO2含量之差增大，导致还原反应的驱动力增强，其主要方法是在炼焦煤中加入含铁或钙镁催化剂共炭化[5]。国内一般只有中小型高炉使用高反应性焦炭，一方面由于国内优质炼焦煤资源有限，且炼焦煤灰分偏高，不宜在配煤中添加惰性碱金属化合物，另一方面由于国内捣固焦产量的逐年增加，其配煤成本也较低，捣固焦的显气孔率较低，冷态强度较高且反应性偏高。这类焦炭难以在大高炉中大比例使用，少数高炉使用小比例的捣固焦与顶装焦混合焦炭进行冶炼[6]。Gao等[7]探究高低反应性焦炭的气化反应特征，认为高低反应性混合焦炭的反应性与反应时间存在线性相关关系；辛红艳等[8]研究不同焦炭热性质的互补性，发现高反应性焦炭的反应转化率明显高于低反应性焦炭。本研究针对常规焦炭热性质表征的局限性，采用高温连续热反应性装置[9-10]，研究顶装焦和捣固焦混合焦的热态反应性变化规律，对拓宽高炉焦来源和提高高炉操作利用系数具有重要的理论和实际意义。

1 实 验

研究所用焦样为代表性企业的生产焦，包括江苏企业2种顶装焦（简称顶装焦A，B），四川企业捣固焦（简称捣固焦C）其性质分别见表1。

焦炭灰分测定按GB/T 2001—1991所述方法进行，抗碎强度M40和耐磨强度M10按GB/T 2006—1994方法进行，反应性CRI和反应后强度CSR参照GB/T 4000—2008方法进行。

焦炭与CO2的反应在自主设计的高温连续热反应性装置上进行，试验试样量为200 g，当料层温度达到400℃时，通入1 L/min N2进行保护，当料层分别达到1 050，1 100，1 150，1 200℃4个温度点后断开N2保护，改通5 L/min CO2进行反应，同时记录瞬时反应量和温度等数据，反应结束后关闭温度控制器改通2 L/min N2保护。在混合焦炭实验中，将不同焦炭的上或下部表面磨平作为标记，以区分顶装焦和捣固焦。

表1 焦炭试样的性质(w/%)Tab.1 Properties of coke samples(w/%)

2 结果与讨论

将按规定的标准制备的焦样以质量比1∶1均匀混合后装入反应器进行反应，反应后分别测定各自单种焦的反应性和反应后强度、显气孔率等参数。

2.1 混合焦炭的热失重曲线变化

实验选用2种顶装焦(顶装焦A，B）中1种和1种捣固焦(捣固焦C)按照质量比1∶1进行混合反应性实验，使用连续热失重装置记录其失重变化，绘制失重曲线，反应所得到的失重曲线如图1，2所示。

图1 顶装焦A与捣固焦C混合焦炭不同温度下等反应性失重曲线Fig.1 Weight loss ratio curves of cokeAand C at different temperatures

图2 顶装焦B与捣固焦C混合焦炭不同温度下等反应性失重曲线Fig.2 Weight loss ratio curves of coke B and C at different temperatures

从图1，2可看出，混合焦炭与CO2反应的转化率与反应时间呈线性变化关系，即随着反应时间延长，混合焦炭失重量逐渐增加。并且随着反应温度升高，混合焦炭反应速率明显增大。

表2，3分别为混合焦炭A，C以及混合焦炭B，C的碳溶反应特征参数，由表2，3可知，当焦炭与CO2碳溶反应在1 050，1 100，1 150，1 200℃4个温度时，随着温度的逐渐升高，混合焦炭反应至32%时所用的时间逐渐减小，碳溶反应的平均速率逐渐升高。从各个温度区间内平均速率增加的幅度来看，1 150～1 200℃区间的反应速率出现了明显的增加，此时碳溶反应受到CO2扩散较大的影响。

表2 混合顶装焦A和捣固焦C的碳溶反应特征参数Tab.2 Characteristic parameters of solution loss of mixed cokeAand coke C

表3 混合顶装焦B和捣固焦C的碳溶反应特征参数Tab.3 Characteristic parameters of solution loss of mixed coke B and coke C

2.2 混合焦炭的反应性变化

为了探究混合焦炭与CO2碳溶反应后顶装焦与捣固焦各自反应性的变化规律，通过形状差异区分2种焦炭并分别称量，将反应后质量分别与反应前各自质量的比值作为各自焦炭的反应性指标。实验结果如表4所示。

从表4可以获知在2组混合焦炭实验中，焦炭A和焦炭B 2种顶装焦的反应性均小于总体反应性32%，捣固焦焦炭C均大于总体反应性32%。这是由于以质量比1∶1混合的顶装焦与捣固焦混合焦炭与CO2碳溶反应中，捣固焦相比顶装焦在配煤组成上加入了较多的弱粘结性高挥发性煤，从光学组织的角度来看，焦炭A,B的各向异性指数OTI分别为137.1,144.4，而焦炭C的各向异性指数OTI只有86.5，焦炭C含有较多的各向同性组织和破片组织，这样导致与CO2反应时更加活泼，所以CO2将优先与反应性高的捣固焦进行碳溶反应。

为了比较混合焦炭中捣固焦与顶装焦反应性的差值大小，将捣固焦的反应性减去顶装焦的反应性获得该结果，数据如图3所示。

表4 不同温度下混合焦炭反应至32%后各焦炭的反应性(w/%)Tab.4 Coke CRIs at 32%reactivity but different temperatures(w/%)

图3 反应至32%后捣固焦与顶装焦的反应性差异Fig.3 CRI difference of tamping coke and top-loading coke at the 32%reactivity

从图3可以获知2种混合焦炭反应性差值变化曲线大致呈现出开口向下的抛物线形状。即在实验温度在1 050～1 200℃的范围内，捣固焦与顶装焦的差值先随温度的升高而增大，达到最大值后，随着温度的升高而减小。在顶装焦A与捣固焦C混合实验中，捣固焦与顶装焦的差值在1 150℃左右时达到最大值，而在顶装焦B与捣固焦C的混合实验中，捣固焦与顶装焦的差值在1 100℃左右达到最大值。这也说明了捣固焦C与顶装焦A混合时熔损反应最剧烈的温度为1 100℃，而捣固焦C与顶装焦B混合时熔损反应最剧烈的温度为1 150℃。

2.3 混合焦炭的反应后强度变化

以反应后的焦炭形状不同进行区分，再分别放于I型转鼓中以20 r/min转30 min,进而得出顶装焦和捣固焦的反应后强度CSR，结果如表5所示。

从表5的数据可以清楚地看出顶装焦与捣固焦的混合焦炭反应至32%后，焦炭A和焦炭B的反应后强度要远远大于焦炭C的反应后强度，各个温度下顶装焦的反应后强度数值比捣固焦要高20左右，表明捣固焦(与顶装焦相比)受到更剧烈的碳溶侵蚀，有效地保护了顶装焦的反应后强度。

2.4 混合焦炭的碳溶反应特征

基于混合焦炭的等温反应特征，焦炭在1 050～1 200℃的反应可近似看作零级反应，即反应速率随时间的变化为一常数。略去繁杂的计算过程，得出单种焦炭的动力学特征参数见表6。

从表6可以得知，两种混合焦炭中捣固焦C的活化能Ea均小于顶装焦A与B的活化能Ea，与之相对应的是，混合焦炭中捣固焦C的反应性CRI均大于顶装焦A与B的反应性CRI。这表明混合焦炭中的单种焦炭的活化能Ea的数值越大，其单种焦的反应性越小。这主要是由于焦炭的活化能Ea越大，发生碳溶反应的活化碳原子所需要的能量就相对较大，导致在相同的温度和时间下焦炭所产生的活化碳原子数较少，在一定程度上使焦炭与CO2的反应速率降低。

2.5 混合焦炭的气孔结构特征

实验过程中使用真空干燥箱，利用大气压力将水注入焦炭显气孔中的原理测定焦炭的显气孔率。将反应的顶装焦和捣固焦分别进行显气孔率的测定，结果如表7所示。

从表7可以得知，混合焦炭与CO2进行反应后，捣固焦的显气孔率要明显大于顶装焦的显气孔率，这也间接说明了CO2将优先在捣固焦内部进行碳溶损耗行为。此外，随着反应温度从1 050℃升高至1 200℃时，顶装焦和捣固焦的显气孔率均随着温度的升高而降低。这是因为在较高的温度下，CO2将首先在焦炭的表面进行充分的碳溶反应，只有一小部分CO2气体会进入焦炭内部进行破坏气孔壁的碳溶活动。并且，随着温度一步步的增大，顶装焦与捣固焦两种焦炭的显气孔率的差值逐步在减小。

表5 不同温度下混合焦炭反应至32%后各焦炭的反应后强度(w/%)Tab.5 CSRs at 32%reactivity but different temperature(w/%)

表6 混合焦炭反应至32%后各焦炭的活化能Ea与指前因子k0Tab.6 Activation energy Eaand pre-exponential factor k0of each coke in mixed coke at 32%reactivity

表7 不同温度下混合焦炭反应至32%后各焦炭的显气孔率(φ/%)Tab.7 Apparent porosity of each coke at 32%reactivity but different temperature(φ/%)

3 结 论

1)在1 050～1 200℃范围内，混合焦炭在等温条件下与CO2反应至32%时，其反应量或转化率随时间总体呈线性变化规律。其中捣固焦的平均反应速率明显高于顶装焦的平均反应速率，捣固焦的反应速率最高达1.10 g/min，顶装焦的反应速率最低达0.34 g/min。

2)混合焦炭与CO2反应后，捣固焦的反应性要明显高于顶装焦的反应性，捣固焦的反应后强度要明显低于顶装焦的反应后强度。顶装焦A与捣固焦C混合时捣固焦熔损反应最剧烈的温度为1 150℃，而顶装焦A与捣固焦C混合时捣固焦熔损反应最剧烈的温度为1 100℃。

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责任编辑：丁吉海

AStudy of the Thermal Properties of Mixed Cokes under the Same Reactivity

FENG Zheng,ZHANG Xiaoyong,ZHENG Mingdong
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Utilization,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

With the continuous thermal weight loss equipment,continuous thermal weight loss of mixed cokes was investigated under the same reactivity and different temperatures conditions.The change rule of top loaded coke A,B and stamped coke C,which are mixed with the mass ratio of 1∶1 at 1 050,1 100,1 150,1 200℃under the same coke reactivity index(CRI)of 32%,were tested.The experimental results show that∶the CRI of stamped coke is significantly higher than that of the top loaded coke;the coke post-reaction strength(CSR)of top loaded coke is significantly higher than that of the stamped coke;when stamped coke C and top loaded coke A is mixed, the worst solution loss temperature is 1 150℃;when stamped coke C and top loaded coke B is mixed,the worst solution loss temperature is 1 100℃;the activation energy of stamped coke is less than that of top loaded coke.

top loaded coke;stamped coke;mixed coke;coke reactivity index(CRI);coke post-reaction strength (CSR)

TQ 522.16

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.03.009

2016-04-19

国家自然科学基金项目(U1361128)

冯正(1992-)，男，安徽含山人，硕士生，主要研究方向为混合焦性质。

郑明东(1962-)，男，安徽利辛人，教授，主要研究方向为煤焦化。

1671-7872(2016)03-0246-05