光引发合成两性离子型聚丙烯酰胺的工艺优化

孙玉龙，聂容春，张林林，童甲甲

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

光引发合成两性离子型聚丙烯酰胺的工艺优化

孙玉龙，聂容春，张林林，童甲甲

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

以丙烯酰胺（AM）、阴离子单体丙烯酸钠（AANa）和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为原料，采用光引发聚合方式合成了两性离子型聚丙烯酰胺P (AM-DMDAAC-AANa）；探讨了合成P(AM-DMDAAC-AANa）的最佳条件。结果表明：在n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC)=1∶0.65∶0.16，单体质量分数为32%，引发剂用量为0.08%，光照时间为2.5 h，反应温度为30℃，pH=6.5的条件下，得到产物的特性黏数为887 mL/g。红外光谱分析表明：所得产物符合P(AM-DMDAAC-AANa）的结构特征。

两性离子型聚丙烯酰胺；光引发；合成；工艺优化

两性离子型聚丙烯酰胺分子内同时含有阳离子基团和阴离子基团，兼有阴离子型和阳离子型聚丙烯酰胺的优点[1]，因具有良好的溶解性、絮凝性、交联性以及增黏性等优点，在污水处理、污泥脱水、造纸工业和石油开采等领域具有广泛的应用前景[2-6]。

目前，国内外关于两性离子型聚丙烯酰胺的合成方法主要是水溶液聚合法[7-8]和反相乳液聚合法[9-10]，且大多采用由氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发剂引发聚合反应；采用引发剂引发聚合反应存在聚合工艺复杂，反应时间长、聚合温度高及生产成本高等缺点[11]。而光引发聚合具有选择性强且低温下可迅速聚合等优点[12]。现阶段水处理工业中使用的两性聚丙烯酰胺存在着相对分子质量较低，溶解性较差等问题，如何利用光引发技术的优点制备相对分子质量大，稳定性好，固含量高，溶解性好且离子度高的两性聚丙烯酰胺絮凝剂需要进一步的研究。

本实验采用单体共聚法，在紫外光引发聚合体系下合成两性离子型聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC-AANa），考察了单体摩尔配比、单体质量分数、引发剂用量、光照时间、引发温度及pH等因素对产物特性黏数的影响。

1　实验部分

1.1实验原料与仪器

丙烯酰胺（AM），二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），氢氧化钠（NaOH），丙烯酸（AA），氯化钠（NaCl），氮气（N2），光引发剂（实验室自制）。

非稀释乌氏黏度计（内径0.54 mm）；傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）。

1.2实验步骤

称取一定量的NaOH和丙烯酸放入烧杯中，配成丙烯酸钠溶液，然后向溶液中加入一定量的AM、DMDAAC和去离子水配成一定体积的溶液；再加入一定量的光引发剂并向溶液中通入一段时间N2，然后将烧杯密封、置于阳光下照射，反应结束后，将产物置于阴暗处老化24 h后，再进行性能检测。

1.3反应方程式

1.4性能检测

1.4.1特性黏数的测定

特性黏数是参照聚丙烯酰胺特性黏数测定方法（GB 12005.1—1989），采用一点法进行测定。

1.4.2阳离子度的测定

阳离子度是指参与反应的阳离子单体占整个聚合产物的摩尔百分数，采用沉淀滴定法测定。

1.4.3阴离子度的测定

阴离子度是指聚合产物分子中羧酸基团所占的百分比，采用盐酸滴定法测定。

2　结果与分析

2.1阴离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响

在总体积为50 mL，n(DMDAAC)∶n(AM)=0.16，单体质量分数为30%，反应温度为25℃,pH=6，光引发剂用量为0.08%，光照时间4 h以上，通N2时间4 min条件下，考察阴离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响，结果见图1。

图1　阴离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响

由图1可知，聚合物的特性黏数随着阴离子单体(AANa)含量的增加呈现出先增大后减小的变化趋势，阴离子度则不断增加。当AANa的含量较低时，单体之间有效碰撞机率小，反应不完全，聚合物特性黏数低；当AANa过多时，过量的单体反应放出的热不易散出，容易发生交联或爆聚现象，同时由于AANa的反应活性远小于AM，AANa含量过多，降低了体系的反应活性，使聚合物特性黏数逐渐降低。随着AANa增多，使分子链中嵌有更多的阴离子单体，聚合物的阴离子度逐渐增加。一般情况下聚合物特性黏数越大絮凝效果越好，所以选用n(AANa)∶n(AM)=0.65较适宜，此时聚合物的特性黏数最大，阴离子度适中。

2.2阳离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响

实验条件：固定n(AANa)∶n(AM)=0.65，改变阳离子单体用量，其他条件同2.1。考察阳离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响，结果见图2。

图2　阳离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响

由图2可知，聚合物的特性黏数随着阳离子单体DMDAAC含量的增加呈现出先增后减的变化特点，阳离子度则不断增加。当DMDAAC含量较低时，单体参与反应的机率小，反应不完全，聚合物特性黏数低；当DMDAAC过多时，由于DMDAAC的反应活性远小于AM，DMDAAC含量的增加降低了体系的反应活性，聚合物特性黏数逐渐降低。随着DMDAAC增多，使分子链中阳离子单体增多，聚合物的阳离子度逐渐增加。由以上可知，选用n(DMDAAC)∶n(AM)=0.16较适宜，此时聚合物的特性黏数最大，阳离子度适中。

2.3单体质量分数对聚合物性能的影响

实验条件：固定n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC) =1∶0.65∶0.16，改变单体质量分数，其他条件同2.2。考察单体质量分数对聚合物性能的影响，结果见图3。

由图3可知，聚合物的特性黏数随着单体质量分数的增加先增大后减小。当单体质量分数很低时，反应体系单体数目少，反应不完全，聚合物特性黏数低；当单体质量分数过高时，聚合反应速率加快，反应体系温度过高，导致聚合物特性黏数降低。所以，选用单体质量分数为32%。

图3　单体质量分数对聚合物性能的影响

2.4引发剂用量对聚合物性能的影响

实验条件：固定单体质量分数为32%，改变引发剂用量，其他条件同2.3。考察引发剂用量对聚合物性能的影响，结果见图4。

图4　引发剂用量对聚合物性能的影响

由图4可知，聚合物的特性黏数随着引发剂用量的增加先增大后减小。当引发剂用量太少时，产生的自由基太少，用来引发单体聚合的活性中心就少，使聚合不充分，聚合物特性黏数低；当引发剂用量过大时，产生的自由基数目过多，反应过快，容易发生“爆聚”现象，使聚合物特性黏数降低。因此，选用引发剂用量为0.08%。

2.5光照时间对聚合物性能的影响

实验条件：固定引发剂用量为0.08%，改变光照时间，其他条件同2.4。考察光照时间对聚合物性能的影响，结果见图5。

由图5可知，聚合物的特性黏数随着反应时间的增加先增加后趋于平缓。当反应时间小于2.5 h时，聚合物特性黏数不断增加，可能是因为光引发剂在光照条件下不断产生初级自由基，活性中心增多，使链增长速率加快，特性黏数增大；当反应时间大于2.5 h时，聚合物特性黏数略有降低，可能是因为引发过程是慢引发，产生的自由基浓度过大，导致聚合物特性黏数略有降低。所以，选用光照时间为2.5 h。

2.6反应温度对聚合物性能的影响

实验条件：固定光照时间为2.5 h，改变反应温度，其他条件同2.5。考察反应温度对聚合物性能的影响，结果见图6。

图5　光照时间对聚合物性能的影响

图6　反应温度对聚合物性能的影响

由图6可知，聚合物的特性黏数随着反应温度的升高先增大后减小。当反应温度过低时，引发剂分解速率缓慢，生成的自由基数目少，导致聚合速率慢、反应不完全；当反应温度过高时，使聚合速率过快，导致链转移增大，发生部分交联或支化，使聚合物特性黏数降低，溶解性变差。所以，选用反应温度为30℃。

2.7溶液pH对聚合物性能的影响

实验条件：固定反应温度为30℃，改变溶液pH，其他条件同2.6。考察溶液pH对聚合物性能的影响，结果见图7。

图7　溶液pH对聚合物性能的影响

由图7可知，聚合物的特性黏数随着溶液pH的增大先增大后减小。当体系pH较低时，会伴有分子内和分子间的酰胺反应，形成支链或交联型产物；当体系pH较高时，需要大量的氨水调节pH，溶液中AM和NH3反应生成链转移剂氮三丙酰胺，使聚合物特性黏数难以提高。因此，在pH=6.5时较适宜，这时聚合物特性黏数最大。

3　聚合物红外光谱分析

通过傅里叶变换红外光谱仪对产物结构进行了分析表征，结果见图8。

图8　P（AM-DMDAAC-AANa）的红外光谱图

由图8可以看出，3 430 cm-1为仲酰胺的N—H伸缩振动特征峰，1 660 cm-1为仲酰胺基团中羰基的伸缩振动吸收峰，说明产物结构中有AM的结构；2 940 cm-1为是季铵基团中—CH3的伸缩振动峰，1320cm-1为甲基弯曲振动吸收峰，609cm-1为杂环上N—C键的弯曲振动吸收峰，说明产物结构中有DMDAAC结构；1410cm-1处是COO-的对称伸缩振动峰。图8表明所得产物结构符合两性离子型聚丙烯酰胺P（AM-DMDAAC-AANa）的结构特征。

4　结论

（1）实验证实了以AM、DMDAAC、AANa为单体，采用光引发聚合方式合成两性离子型聚丙烯酰胺是可行的。其合成方法简单，反应条件温和，可以通过改变合成条件来获得高分子量的两性离子型聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC-AANa)，红外光谱分析表明合成的产物是AM、DMDAAC、AANa的三元共聚物。

（2）合成P(AM-DMDAAC-AANa)的最佳条件为：n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC)=1∶0.65∶0.16，单体质量分数为32%，引发剂用量为0.08%，光照时间为2.5 h，引发温度为30℃，pH=6.5，此时，聚合产物的特性黏数可达887 mL/g。

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郑州大学研发绿色无毒塑化剂获得突破

近日从郑州大学获悉，由该校化学与分子工程学院刘仲毅教授带领的绿色催化过程科研团队，经过一年多的研究，在实验室成功实现了邻苯类塑化剂的无毒化，产品主要性能达到了欧盟同类塑化剂产品标准。目前，这一研究即将进入中试阶段，一旦实现量产，不但有望在多领域实现塑料制品的彻底无毒化，更有望走出国门并参与国际竞争。

据了解，邻苯类塑化剂是世界上适用范围最广且用量最大的塑料加工以及化工生产类助剂，广泛使用于包括塑料、橡胶、黏合剂、纤维素、树脂、医疗器械和电缆等产品中。

然而近年来的研究发现，邻苯类塑化剂中的苯环结构对人、动物、植物和环境都具有危害作用，特别是对人类的生殖系统影响较大。因此，2005年底，欧盟通过了禁止邻苯类塑化剂用于和人体密切接触制品如食品、医药包装膜和儿童玩具等的指令。2011年后，包括中国在内的很多国家也相继制定了与欧盟相同的标准。

我国是世界上生产和使用邻苯类塑化剂的第一大国，总产能超过500万t。然而，由于国内企业还不具备生产绿色无毒塑化剂的能力，目前市场上的绿色无毒塑化剂全部进口自欧洲。2015年6月，欧盟标准升级，要求自2019年7月22日起，所有出口欧盟的电子电气产品（除医疗和监控设备）使用无毒塑制品。我国塑化剂产品的无毒化迫在眉睫。

刘仲毅教授指出，一旦该研究成果实现工业化，欧盟的技术壁垒和严格标准都将不是问题。同时，随着国内厂商的投产，绿色无毒塑化剂的价格有望大幅下降，下游所有行业，包括普通消费者都将从中受益。

石化院高端聚丙烯研发获重大突破

由石油化工研究院与兰州石化公司合作开发的三元热封聚丙烯专用料EPB08F，7月底在华北区和西南区使用获得成功，产品各项性能指标均达到行业标准，得到用户普遍认可。

EPB08F的成功开发，标志着中国石油在三元热封聚丙烯的研发领域取得重大技术突破，填补了中国石油在这个领域的空白。

三元热封聚丙烯是聚丙烯高端产品之一，国内市场此类产品大部分依赖进口，且供不应求。三元热封聚丙烯是乙烯、丙烯和丁烯三种共聚单体在反应器中无规共聚而生产的聚丙烯产品。因乙烯和丁烯单体的引入，降低了聚丙烯链段的规整性，使聚丙烯产品的结晶和熔融特性均发生较大变化，产品具有极佳的热封性能，可广泛用于热密封、电容器薄膜、金属复合膜和食品包装膜等行业，具有较高的经济附加值。

EPB08F属于中国石油聚烯烃重大科技专项主要牌号之一。在产品研发过程中，石油化工研究院明确产品质量指标，并结合用户需求，提出系列化产品的开发目标。课题组人员利用75 kg/h聚丙烯中试装置，先后进行7次三元热封专用料试验，完成了三元共聚过程中单体转化率与聚合工艺参数的关系研究。通过对聚合物结构的设计和生产工艺的控制，实现了对三元热封产品的性能调节，中试产品先后在云南红塔塑胶有限公司和四川中包壮大集团试用，满足了用户需求，最终形成了一套适合于Spheripol-II工艺生产三元热封专用料的中试技术，为其工业化开发奠定了基础。

近日，兰州石化公司再次安排生产2000 t EPB08F，以满足市场需求。石油化工研究院将继续深入研究产品的微观序列结构，持续提升其热封性能，将其打造成中国石油聚烯烃的王牌产品。

10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．006

2016-06-01