手性螺旋状配合物的自组装

郑晓丹 童义平 谢飞燕

(惠州学院，广东 惠州 516007)



手性螺旋状配合物的自组装

郑晓丹*童义平 谢飞燕

(惠州学院，广东 惠州 516007)

手性和螺旋是生命体系中对生物功能起着重要作用的两大元素。近年来，由于螺旋状配合物特别是手性螺旋配合物被陆续发现在不对称催化、分子识别、手性拆分、非线性光学材料等方面存在较大的应用价值而备受化学家的关注。该文主要针对国内外已报道的手性螺旋配合物的组装方式进行分类总结，概括了手性螺旋配合物的主要构筑途径，包括：氢键作用、配位作用、π-π堆积以及亲银作用。

手性；螺旋；螺旋配合物；自组装

手性(chirality)和螺旋(helicity)是生命体系的两大重要元素，对生物功能起着至关重要的作用。在生物体系中，许多重要物质如DNA与蛋白质，都呈现着奇妙的手性螺旋结构。手性的螺旋结构与构筑单体之间存在什么关系，单体之间通过什么作用形成螺旋结构，而奇妙的螺旋结构与其独特的功能之间又存在什么关联，对这方面机理的探讨引起了许多生命科学家及化学家的关注。近年来，又由于手性螺旋状化合物特别是手性螺旋配合物近年来被研究发现在分子识别、不对称催化、手性拆分、非线性光学材料等方面具有潜在应用价值[1-2]，使得对螺旋配合物的研究更具有其重要意义。

在过去的半个多世纪，随着超分子化学的发展，螺旋配合物的研究从单一的生物模拟图逐步转向设计和控制合成具有一定构型的复杂分子，许多新颖奇妙的螺旋状配合物包括单重被合成并报道。从自组装的角度分析，螺旋配合物可以通过金属-配体配位键构筑，也可以通过氢键、π-π堆积、金属-金属作用(如亲银、亲金作用)等弱相互作用力进行构筑[3]。

1 通过配位作用构筑螺旋配合物

金属-配体配位作用是最有效最常见的组装构筑螺旋状配合物的途径。为了获得手性的螺旋状配合物，最直接的方法是使用手性纯的配体作为组装基元。游效曾课题组就以手性纯的单体分别与[Bu4N]3[Fe(CN)6]反应成功得到了两个氰根桥联的手性螺旋配合物。

除手性纯的原料之外，非手性或外消旋的单体也可以用于组装螺旋甚至手性螺旋配合物。研究表明，一些具有一定空间构型的双齿柔性配体往往适合用于构筑螺旋结构[3]。通常情况下，以非手性或外消旋的单体组装时，由于形成的螺旋链不具有手性或者得到左手螺旋和右手螺旋以等量存在的产物，最终得到的化合物都是非手性或者外消旋。如石凤湘等[4]就以半刚性的V型3,5-吡啶二甲酰腙类配体与Zn(Ⅱ)组装，得到了非手性的螺旋状配合物。然而，通过小心地控制和调节实验条件，在某一精确条件下，会产生某种手性对映体大大过量，甚至只生成一种单一手性的螺旋化合物的现象，这就是在手性化合物研究中比较受关注却又比较罕见的手性不对称破缺现象。LONG等就曾经以非手性的琥珀酸(succinate)、4,4-联吡啶(4,4′-bipyridine)与Cu(Ⅱ)离子在氨水中组装，通过控制氨水浓度，成功得到了一个一维手性螺旋配合物。实验中他们发现，氨水的浓度对产物结晶的动力学有着很大的影响。当氨水浓度比较低时，结晶速度非常快，结晶之初就形成大量的晶核，两种手性对映体的晶体几乎等量生成，从而导致最终的产物为外消旋混合物或者一种异构体稍微过量；然而，当氨水浓度较高时，结晶速度非常慢，一开始形成的晶核非常有限，使得其中一种手性对映异构体晶体的形成占据优势，手性对称性发生破缺，导致只有一种左手螺旋或者右手螺旋结构的晶体形成，最终得到了一种对映体大大过量甚至单一纯手性的产物。

2 通过氢键作用构筑螺旋配合物

氢键是分子间作用力的一种，其结合能约为20～40 kJ/mol，是一种比共价键和离子键稍弱却又比其他分子间作用力稍强的相互作用。无论在生命物质的组成中，还是在人工合成的化合物结构中，氢键都普遍存在且扮演着十分重要的角色。在蛋白质的α-螺旋结构中，大量存在着N-H ...O型的氢键，而在DNA的双螺旋模型中，碱基对之间是通过N-H ...O，N-H ...N型的氢键作用力结合，正是因为大量氢键作用的存在，使得这些螺旋结构非常稳定。因此，通过氢键作用组装螺旋配合物也是其中一种比较有效的途径，即使成功合成的例子不多[5]。王恩波课题组曾经用环丙沙星氟喹诺酮与均苯三甲酸作为组装模块与Zn(Ⅱ)反应，成功获得了一个内消旋螺旋配合物。

在使用非手性或者外消旋配体作为组装基元时，自发拆分现象也是时有发生。鲁统部课题组曾经利用外消旋的Ni(Ⅱ)大环分别与外消旋的苯丙氨酸在乙腈/水混合溶剂中反应，因自发拆分而得到了两个互为对映异构体的手性螺旋配合物{[Ni(SS-L)(l-Phe)](ClO4)}n和{[Ni(RR-L)(d-Phe)] -(ClO4)}n。值得注意的是，在每个晶体结构中，同手性的单体之间是通过相邻的配体上未配位的羧基与两个二级胺之间的氢键作用连接形成的一维手性螺旋链结构。相同的手性再通过链间的疏水作用相互传递，最终形成手性的螺旋配合物。

3 通过π-π堆积作用构筑螺旋配合物

π-π堆积作用是芳香体系(π)的一种特殊空间排布，主要起源于芳香体系之间不同的符号电子云之间的相互吸引作用。常见的π-π堆积作用主要有两种模式：面对面堆积(两个芳香体系基本平行)及边对面堆积(两个芳香体系互相垂直或接近垂直)。而最常见的π-π堆积作用就是苯环之间面对面的堆积作用，其能量大小约为1～50 kJ/mol。因此，π-π堆积作用是一种与氢键同样重要的非共价键相互作用，也可以被用于组装螺旋状化合物。BARBOIU与其合作者曾报道过一对对映异构体Δ-和Λ-[Zn(tpyd)2](F3CSO3)2(tpyd为2,6-吡啶二醛与苯胺缩合的产物)[6]。非常有趣的是，在自组装过程中，自发拆分的现象发生了，所有Δ构型的对映体单体通过π-π堆积作用自发聚集到一起形成了手性的右手双重螺旋链结构，相反地，所有Λ构型的对映体单体之间通过π-π堆积作用自发聚集到一起形成手性的左手双重螺旋链结构。

4 通过亲银作用构筑螺旋配合物

Ag(I)的一价阳离子都具有封闭壳层的电子组态(泛称d10金属)，也就是最外层电子都已经达到饱和状态，理论上说，在分子中非键而带有同类电荷的原子之间应该相互排斥，不被期望存在作用力。然而在实际中却经常发现，许多一价Ag的化合物中，非键的金属原子之间的距离比理论的原子范德华半径之和短得多，相互之间不相排斥，却相互吸引，这就是通常所称的亲银作用。通过统计和计算得出Ag ...Ag作用的强度与氢键的强度相当。正是由于这种作用力的存在，使得很多Ag(I)在与配体组装形成配合物的过程中容易通过亲银作用聚合，对其超分子的结构起决定性的影响。

[1]LEE S J, HU A G, LIN W B. The first chiral organometallic triangle for asymmetric catalysis [J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(44):12948-12949.

[2]ZHANG J, CHEN S M, WU T, et al. Homochiral crystallization of microporous framework materials from achiral precursors by chiral catalysis [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(39):12882-12883.

[3]BYRNE P, LLOYD G O, ANDERSON K M, et al. Anion hydrogen bond effects in the formation of planar or quintuple helical coordination polymers [J]. Chemical Communications, 2008,32(32): 3720-3722.

[4]石凤湘, 吴文士, 黄妙龄. 基于半刚性V型3,5-吡啶二甲酰腙类配体构筑的锌螺旋配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质 [J]. 无机化学学报, 2016, 32(8):1327-1336.

[5]CHEN J Q, CAI Y P, FANG H C, et al. Construction of Three-dimensional Metal-organic frameworks with helical character through coordinative and supramolecular interactions [J]. Crystal Growth & Design, 2009, 9(3):1605-1613.

[6]DUMITRU F, LEGRAND Y M, LEE A V, et al. Constitutional self-sorting of homochiral supramolecular helical single crystals from achiral components [J]. Chemical Communications, 2009,19(19):2667-2669.

The Self-assembly of Chiral Helical Compounds

ZHENG Xiaodan， TONG Yiping， XIE Feiyan

(Huizhou University, Guangdong Huizhou 516007, China)

Helicity and chirality are two essential elements of life and play important roles in various biological functions. Recent years, chiral helical compounds have attracted particular attentions from chemists, due to their potential applications in molecular recognition, asymmetric catalysis, nantiomorph separation, as well as nonlinear optical materials. This article summarized the domestic literature about the assembly approaches of the chiral helical compounds, including hydrogen-bonding interactions, coordination interactions,π-πstacking and argentophilic interactions.

helicity; chirality; helical compounds; self-assembly

1006-446X(2016)12-0059-03

2016 - 09 - 29

广东省教育厅青年创新人才类项目(2015KQNCX151)

郑晓丹(1984—)，女，讲师，博士。E-mail: zxd@hzu.edu.cn

O 641.3

A