优化制备CdMoO4及其光催化性能研究

张燕辉， 戴燕妮

(1.闽南师范大学化学与环境学院， 福建 漳州 363000；2.中国科学院城市环境研究所城市污染物转化重点实验室， 福建 厦门 361021)

优化制备CdMoO4及其光催化性能研究

张燕辉1,2， 戴燕妮1

(1.闽南师范大学化学与环境学院， 福建 漳州 363000；2.中国科学院城市环境研究所城市污染物转化重点实验室， 福建 厦门 361021)

以镉盐和钼盐为原料，采用水热法制备CdMoO4光催化剂，通过优化水热温度和水热时间，得到制备CdMoO4光催化活性最优的条件。以光催化降解染料为模型反应，研究发现当水热温度为403 K和水热时间为12 h时，所得的CdMoO4光催化性能最优，在紫外光下照射50 min，对罗丹明B的降解率达99.6%，对甲基橙的降解率达97.4%，说明CdMoO4降解有机染料具有普适性。通过一系列表征，发现最优光催化活性CdMoO4晶相是纯相、外形呈0.5～1.5 μm微球并且表面附着30～100 nm颗粒；还发现引起光催化活性差异的原因可能是催化剂吸附染料的性能不同。

CdMoO4；光催化；优化制备；环境净化

引 言

如果世界上清洁的水、干净的空气都没有，社会再发达，经济再发展都无任何意义。在众多环境污染中，水体污染异常严重，甚至给人类的生命安全带来严重的威胁，为了处理和防治水体中污染物，2015年4月国务院发布国发(2015)17号文件《水污染防治行动计划》。在众多水体污染物中，染料污染非常严重，染料废水具有来源广、色度高、有机物含量高且自然降解缓慢的特点。处理染料废水常用的方法有生物降解、活性炭吸附、生物吸附共沉淀、光化学和光催化氧化等，其中光催化氧化技术以其反应条件温和、基本无污染物、低耗能和低成本成为一种理想的解决环境问题的方法[1-2]。然而，随着光催化技术的研究不断深入，除了对金属氧化物和金属硫化物半导体方面的研究，其它光催化材料也需要进一步被开发研究[3]。因此，开发热稳定性好、化学性质稳定、廉价易得，并且氧化还原电势电位更宽的光催化剂非常有必要。

在此，研究CdMoO4材料的优化制备及其对有机染料的降解性能，探索不同的制备条件对CdMoO4光催化活性的影响，优化水热温度和水热时间，得到制备CdMoO4光催化活性最优的条件。采用一系列表征，探究其光催化活性差异的原因。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

二水合乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)、二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)是由国药集团化学试剂有限公司提供。

扫描电镜(JSM-6010LA，日本电子)，粉末X射线衍射仪(UltimaIV，日本理学)，固体紫外-可见漫反射(USB2000+UV-VIS，美国海洋光学)，紫外-可见分光光度计(UV-1600PC，上海美普达仪器有限公司)，总有机碳分析仪(TOC-VCPR，日本岛津)，比表面积及空隙分析仪(Gemini VII 2390，美国麦克)，荧光分光光度计(Cary Eclipse，美国瓦里安)。

1.2 催化剂的制备

称取0.533 g (2 mmol) Cd(CH3COO)2·2H2O置于100 mL烧杯中，加入0.484 g (2 mmol) Na2MoO4·2H2O和75 mL去离子水，超声至分散均匀，而后置于磁力搅拌器上搅拌24 h；接着，将反应液转移到100 mL反应釜中，置于一定温度的烘箱中水热反应一定时间。反应结束后，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤固体，将得到的固体放于343 K烘箱中烘干，研磨后得到粉末CdMoO4催化剂。在相同的实验条件下，水热反应时间为12 h，改变水热反应温度分别为393 K、403 K和433 K，寻找光催化活性最优的水热温度，之后再优化水热时间。

1.3 催化剂表征条件

催化剂的形貌以钨灯为光源的扫描电镜测定，将少量粉末样品粘在导带胶上进行测试。催化剂的晶相结构通过粉末X射线衍射仪测定，辐射源为Cu Kα1，λ=0.154 06 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围是5°～80°，扫描步长为0.02°，扫描速度是8 °/min。催化剂的光学性质采用固体紫外-可见漫反射测试，将样品压成平整的片，以BaSO4作为反射率100%参照物。固体荧光的测试是将粉末样品装在石英槽里进行测试，通过比较样品的固体荧光强弱，与光催化过程中的电子-空穴寿命相关联，样品以300 nm波长为激发波长，得到相应的荧光发射光谱。

催化剂的比表面积采用77 K下N2静态吸附法测定，样品在测试前，需经过一定温度的预处理并伴随着样品室的真空度小于10-5Torr，接着，将样品置于全自动物理化学吸附仪上进行测定。依据吸附等温线中的值(P/P0=0-0.35)，采用多点BET法计算其比表面积。

1.4 催化剂性能测试

光催化性能评价以光催化降解染料(RhB和MO)为模型反应，光催化装置是中心放置石英管，在石英管周围以4根6 W的日光灯(F6T5BL)作为发光光源(光源波长254 nm)。称取0.1 g催化剂放入石英管中，加入60 mL去离子水，超声分散均匀后再加入60 mL 10 mg/L的染料溶液，形成0.1 g催化剂和120 mL 5 mg/L染料的悬浮液；然后放到暗室并恒速磁力搅拌达到吸附-脱附平衡，此时取第一个样，标记平衡后染料溶液浓度为C0。接着，开灯并计时，在线取样，取样时间为0 min、10 min、20 min、30 min、40 min和50 min。随后样品离心移去催化剂，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余染料溶液浓度C，随着光照时间的延长，从紫外-可见吸收光谱可以看到最大吸收强度处逐渐降低，以C/C0作为纵坐标、光照时间作为横坐标，得到降解染料溶液的趋势。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对CdMoO4光催化活性的影响

2.1.1 水热温度

仅有光催化剂缺少光照条件下，不能使罗丹明B(RhB)发生降解，而仅有光照没有光催化剂时，在波长254 nm紫外光照射50 min后，罗丹明B的降解率小于11%，不会影响探索优化制备CdMoO4的条件和光催化性能测试。图1是不同水热温度下水热12 h所得样品光催化降解罗丹明B的活性趋势图。由图1可知，在相同水热时间为12 h的条件下，不同的水热温度所得样品的光催化降解RhB有一定差异，说明水热温度对光催化性能有影响。随着水热温度从393 K升高到433 K，光催化活性先提高后降低，在403 K是最优光催化活性的水热温度。

图1 光催化活性趋势图

因RhB溶液浓度很低(5 mg/L)，光催化降解RhB相当于以一级动力学发生，通过一级动力学拟合之后，得到393 K、403 K和433 K水热所制备样品光催化降解RhB的一级动力学常数分别为0.0861 min-1、0.111 min-1和0.0832 min-1，如图2所示。水热温度高于或低于403 K时，所制备的样品光催化降解RhB的速率明显低于在403 K水热温度所得样品的光催化速率，即在403 K水热温度所制备样品光催化速率比在393 K和433 K分别高1.29倍和1.34倍。

图2 样品光催化速率一级动力学常数拟合图

2.1.2 水热时间

图3是不同水热时间下403 K水热温度所得样品光催化降解RhB的活性趋势图。由图3可知，随着水热时间的延长，光催化活性提高后基本保持不变，说明水热时间对光催化性能有一定影响，但从光催化降解RhB趋势上看，影响不是很大。当水热时间为12 h或24 h时，水热反应所制备的样品光催化降解RhB活性基本一致，但从经济成本和制备效率考虑，最优制备条件应选择只需水热12 h。由图1和图3可知，水热反应时间的长短比水热反应温度对光催化活性的影响更小。

图3 不同水热时间下所得样品的光催化活性趋势图

2.2 最优制备CdMoO4降解RhB的UV-vis吸收光谱

图4是在403 K水热温度12 h条件下合成的CdMoO4光催化降解RhB的紫外-可见吸收光谱图。在光催化反应过程中，每隔10 min取催化反应的RhB样品测试紫外-可见吸收光谱，在553 nm左右的主峰都有明显的下降，并且在其他位置没有生成其他峰，而缺少光照不能使RhB发生明显降解，说明CdMoO4对RhB有较好的光催化活性。由图4可知经过50 min紫外光照射，CdMoO4可将罗丹明B完全降解。另外，通过总有机碳分析仪测试紫外光照射50 min后的溶液，发现没有有机碳的存在，说明CdMoO4光催化降解RhB是将RhB矿化为CO2和H2O，并不是简单脱基团从而脱色。

图4 样品光催化降解RhB的UV-vis吸收光谱图

2.3 最优制备CdMoO4光催化降解MO

通常认为RhB比较容易被半导体催化剂进行光催化降解，因为将RhB和商品化P25(80%锐钛矿和20%金红石TiO2)混合后，放在普通照明灯下照射2天，颜色将褪去得到接近无色溶液，但通过紫外-可见吸收光谱和总有机碳分析仪测试，发现此过程只是脱基团而褪色，并不是将RhB矿化成CO2和H2O。在此，为了验证所制备的CdMoO4不仅对RhB有较好的光催化活性，对其他染料也有较好的光催化活性，将最优制备CdMoO4用于光催化降解甲基橙(MO)，如图5所示。在紫外光下照射50 min，CdMoO4对MO的降解率达97.4%，说明CdMoO4对染料的降解具有普适性。

图5 样品光催化降解MO的趋势图

2.4 催化剂表征

2.4.1 晶相结构

图6是在403 K水热12 h所得催化剂的X射线衍射(XRD)图。由图6可知，衍射峰的2θ值在29.2°、32.0°、34.8°、39.9°、40.6°、46.2°、47.9°、50.0°、55.3°、59.0°、60.6°、66.8°、73.4°、77.5°和77.8°分别对应于CdMoO4(JCPDS No. 07-0209)的(112)、(004)、(200)、(211)、(114)、(213)、(204) 、(220)、(116)、(312)、(224)、(008)、(400)、(208)和(316)晶面，并且在XRD谱图中没有其他衍射峰存在。说明采用水热法制备所得CdMoO4是纯相。为了验证水热温度和水热时间是否会影响CdMoO4晶相，从而影响光催化活性，研究发现不同条件所制备的样品均是纯相CdMoO4，没有其他杂质衍射峰的存在。随着水热温度的升高，所得到的晶型是相同的，但结晶度不同，随着温度的增加，结晶度越来越好；在相同水热温度下，水热时间越长，结晶度越好。通常结晶度的好坏对光催化活性影响不大，所以通过晶相结构不能说明为什么在403 K水热12 h所制得CdMoO4光催化活性最优。

图6 光催化活性最优样品的粉末X射线衍射图

2.4.2 形貌

图7是在403 K水热12 h所得样品的扫描电镜(SEM)图。由图7可知，所观测的样品呈微球结构，其微球的直径为0.5～1.5 μm，另外有一些30～100 nm颗粒附着在微球表面。为了验证水热温度和水热时间是否会影响CdMoO4形貌，从而影响光催化活性，研究发现不同条件所制备的CdMoO4形貌类似，说明形貌不是引起光催化活性差别的主要原因。

图7 光催化活性最优样品的扫描电镜图

2.4.3 光学性质

图8是在403 K水热12 h所得样品的紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)光谱图。由图8可知，样品在紫外区有很大的吸收，可见区基本没有吸收，这和所得的样品颜色为白色一致，也和CdMoO4固有的光学性质一致。在此，以紫外光(254 nm)作为光源，研究样品光催化降解染料的催化性能，在254 nm的紫外光照射下，CdMoO4会发激发产生电子-空穴对，进而产生自由基，从而降解染料。另外，还测试了不同条件下所制备CdMoO4的UV-vis DRS，发现不同条件制备所得CdMoO4的光学性质类似，说明光学性质不是引起光催化活性差异的主要原因。

图8 光催化活性最优样品的紫外-可见漫反射图谱

2.5 引起光催化活性差异原因探究

2.5.1 光生载流子寿命

通常，用荧光光谱研究半导体电子-空穴对的寿命，在光照下光催化剂产生电子-空穴对，光子发射，从而产生荧光信号。荧光信号越低，说明半导体光生载流子寿命越长；反之，荧光信号越高，则光生载流子寿命越短[16]。图9是不同条件下所制备CdMoO4的固体荧光光谱图。样品以300 nm波长为激发波长，在525 nm处得到相应的荧光发射光谱[17]，并且不同条件下所制备的CdMoO4荧光发射光谱相对强度基本一致，说明光生载流子寿命长短不是影响样品光催化活性差异的主要原因。

图9 不同条件下所制备CdMoO4的固体荧光光谱图

2.5.2 吸附性能和比表面积

图10是不同条件下所制备CdMoO4对RhB的吸收性能。由图10可知，在403 K水热12 h和24 h所得CdMoO4的吸附性能基本一致且吸附性能最好，说明制备条件会对催化剂的表面积产生影响，见表1，在403 K水热12 h所得CdMoO4的比表面积最大。吸附性能的差异趋势和光催化活性差别的趋势正相关，说明制备条件对光催化活性影响的原因可能是催化剂吸附染料的性能不同所致。

图10 不同条件下制备所的样品对RhB的吸附性能

制备条件393K12h403K12h433K12h403K1h403K24h比表面积/(m2/g)2.83.62.13.13.4

通过这些表征，可以得出不同的水热温度和水热时间对光催化活性的影响是因为所制备的样品的比表面积不同，进而导致不同的吸附性能，从而引起光催化活性的差别。

3 结束语

通过优化CdMoO4的水热温度和水热时间，从而得到光催化降解RhB的催化性能最优催化剂的制备条件为403 K水热12 h，在紫外光下照射50 min，对罗丹明B的降解率达99.6%，对甲基橙的降解率达97.4%。通过一系列表征，发现所制备的CdMoO4呈微球结构、纯相，还发现引起光催化活性差异的原因可能是催化剂吸附染料的性能不同。

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Optimizing Preparation of CdMoO4and Study on Their Photocatalytic Performance

ZHANGYanhui1,2,DAIYanni1

(1.College of Chemistry and Environment, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China;2.CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Science,Xiamen 361021, China)

Based cadmium salt and molybdenum salt as materials, CdMoO4photocatalyst is prepared by hydrothermal method. By optimizing the hydrothermal temperature and hydrothermal time, the optimum photocatalytic activity conditions of preparing CdMoO4were got. According to the study, photocatalytic degradation of dyes was chosen as model reaction. When the hydrothermal temperature was 403 K and the hydrothermal time was 12 hours, the CdMoO4photocatalyst performance was confirmed to be the best. Under the irradiation of Ultraviolet light for 50 minutes, the degradation efficiency over Rhodamine B (RhB) was 97.7%, and the degradation efficiency over Methyl Orange (MO) was 97.7%. This indicated that CdMoO4degradation of organic dyes was universal. Through a series of characterization, it was found that the crystal phases of CdMoO4was pure, the appearance was 0.5-1.5 μm microspheres, and the surface was attached to 30-100 nm particles when photocatalytic activity was optimum, and it was also observed that the difference in the photocatalytic activity was possible up to the different adsorption performance for dyes of the catalyst.

CdMoO4; photocatalysis; optimizing preparation; environmental purification

2016-08-30

福建省自然科学基金青年创新资助项目(2015J05027)；福建省高校杰出青年科研人才培育计划(2015-54)；闽南师范大学杰出青年科研人才培育计划(MJ14004)；中国科学院城市污染物转化重点实验室开放课题(KLUPC20160005)

张燕辉(1986-)，男，福建宁化人，讲师，博士，主要从事光催化和多相催化方面的研究，(E-mail)zhangyh@mnnu.edu.cn

1673-1549(2016)06-0006-06

10.11863/j.suse.2016.06.02

O643.3

A