气相中二氧化铁活化H-H键的理论研究

陈晓霞， 司玉冰， 陈 超

(1.四川理工学院化学与环境工程学院， 四川 自贡 643000；2.黄河科技学院纳米功能材料研究所， 郑州 450006；3.四川理工学院高性能科学与工程计算中心， 四川 自贡 643000)

气相中二氧化铁活化H-H键的理论研究

陈晓霞1， 司玉冰2， 陈 超3

(1.四川理工学院化学与环境工程学院， 四川 自贡 643000；2.黄河科技学院纳米功能材料研究所， 郑州 450006；3.四川理工学院高性能科学与工程计算中心， 四川 自贡 643000)

密度泛函；H-H σ键活化；势能面交叉现象；两态反应

引 言

过渡金属之所以参与了自然界和大规模工业生产中的许多催化过程，是因为它们可以采用不同的氧化态、可形成不同的化学键[1-4]。近十几年来，涉及过渡金属氧化物的化学反应越来越显示了其重要地位，由于它们具有较高选择性和较高的活性，所以被广泛用于异相催化过程。因此，涉及过渡金属氧化物的化学反应引起了广泛的关注[5-8]，尤其是过渡金属氧化物和烃类化合物的反应引起了气相化学动力学家的浓厚兴趣[9-13]。通常认为，如果要解释过渡金属作为催化剂在催化过程中的具体作用，就必须深刻理解它断裂牢固单键的机理。因此，H2被选为最理想的模型体系。因为可以对这一简单体系进行高精度的理论计算从而得到断裂H-H键过渡态的准确信息，所以这一体系的研究也为其他键的活化提供了基准[14-15]。

1 计算方法

利用B3LYP方法[17-19]在6-311G(2d,p)水平上，采用全参数优化的方法，计算所有反应物、过渡态、中间体和产物的结构，并对每个反应驻点进行了频率分析，证实了各反应物、中间体和产物的能量是局部极小，各过渡态构型有唯一虚频(NIMG=1)。用内禀坐标(IRC)确认了中间体、过渡态和产物在反应过程中的前后连接关系。同时运用CCSD(T)/6-311G(2d,p)方法对每一驻点进行了单点能量校正。两个势能面上的反应物、中间体、过渡态及产物的主要结构参数如图1所示。全部工作采用Gaussion 09[20]程序完成。

2 结果与讨论

2.1 反应物优化结果

图1 B3LYP/6-311G(2d,p)水平上

2.2 反应机理

图2 FeO2和H2在两个势能面上的

在六重态势能面上，随着反应继续进行，经历了过渡态6TS1，H-H键断裂的两个H原子分别向两个氧原子迁移而生成6IM2，然后其中一个H原子向另外一个O原子上迁移而形成稳定的产物复合物6IM3，最后分解为产物FeO+(6Σg)和H2O。

2.3 势能面交叉现象

3 结束语

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CHENXiaoxia1,SIYubing2,CHENChao3

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering,Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000, China;2.Institute of Nanostructured Functional Materials, Huanghe Science and Technology College,Zhengzhou 450006, China;3.High Performance Computing Center of Science & Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

DFT; the H-H bond activation; potential energy surfaces crossing; TSR

2016-08-30

四川理工学院科研基金项目(2015KY01)

陈晓霞(1981-)，女，讲师，硕士，主要从事化学动力学和量化计算方面的研究，(E-mail)cxx8051@163.com

1673-1549(2016)06-0012-04

10.11863/j.suse.2016.06.03

O641.12

A