模拟蒸馏色谱仪进样口压力下降原因分析及对策

王文祥

(中国石油独山子石化公司研究院测试中心，独山子 833699)



经验交流

模拟蒸馏色谱仪进样口压力下降原因分析及对策

王文祥

(中国石油独山子石化公司研究院测试中心，独山子 833699)

目前馏分油模拟蒸馏一般采用ASTM D2887分析标准，原油模拟蒸馏一般采用ASTM D5307分析标准。在使用模拟蒸馏色谱仪执行这两个标准时，发现在较长时间运行之后，模拟蒸馏色谱仪表现出进样口压力持续下降、数据重复性变差的现象。经过分析，发现此问题与温度参数设置和O形密封圈性能有密切的关系。本文介绍了该故障的现象和确认故障的方法并提出了解决措施。

模拟蒸馏 色谱 进样口 压力下降

馏分油模拟蒸馏法(ASTM D2887)和原油模拟蒸馏法(ASTM D5307)分别是用于测定<538℃的馏分油和原油的气相色谱方法，由于将色谱数据与实沸点蒸馏数据相关联，因此具有分析速度快，准确度高的特点。随着气相色谱仪的自动化和控制精度的提高，这两个方法被广泛应用于原油评价和石油产品的检测中。但是，在模拟蒸馏色谱仪长时间运行后，这两个方法都会出现进样口压力持续下降数据重复性逐渐变差的现象。本文对该故障的表现和原因进行了分析并提出了解决、预防措施。

1 模拟蒸馏色谱仪进样口介绍

根据ASTM D2887规定，馏分油模拟蒸馏方法可以采用填充柱或毛细管色谱柱对样品进行分析，因此相应的进样口可以配置为填充柱进样口或分流进样口。

根据ASTM D5307规定，原油模拟蒸馏方法未指定色谱柱形式，但是为了减轻原油样品中高沸点物质的污染，一般推荐采用大口径的填充柱，因此相应的进样口可以配置为填充柱进样口。

1.1 进样口的结构

进样口由多个部件组成，填充柱进样口和分流进样口的主要差异在于分流进样口多了分流平板。在进样口结构中主要依靠隔垫、O形密封圈和密封垫圈来确保系统的气密性，见图1。

1.2 进样口的压力控制

进样口的载气压力一方面受气路管线的长短、粗细影响，另一方面受进出口流量和压力设定的限制。一般情况下，进样口的气路管线是1/8英寸直径，管线长度也不会变化，隔垫吹扫的流量一般为3mL/min,柱出口压力为环境大气压力。因此，对于填充柱进样口，进样口压力主要取决于进口压力；对于分流进样口，进样口压力主要取决于进口压力和分流出口流量。当这些参数确定后，进样口压力数值也就确定了。

2 存在的问题

在经历6～12个月的长时间运行后，无论是馏分油模拟蒸馏法还是原油模拟蒸馏法，仪器的进样口压力都开始略微下降，隔垫吹扫的流量也不能稳定保持在3mL/min，但进样口的流量却异常大幅增加。这种情况在配备有高精度压力传感器的仪器上更容易被观测到。

除了压力和流量发生变化，从测试的色谱图上也可以发现色谱峰面积有所减少，保留时间发生改变，数据结果的重复性变差。

3 故障诊断及原因分析

3.1 故障诊断

采用监测压降的方法，对系统泄漏点进行排查。首先将隔垫吹扫出口用1/4英寸的Swagelok帽盖堵住，将色谱柱出口用橡胶隔垫堵住。如果是分流进样口则还需要将分流出口用堵头封闭。然后设定进样口压力为25psi，设定总流量为60mL/min。待压力和流量平衡后，关闭进样口压力和流量。监视进样口压力变化10min，若压降高于0.5psi则说明进样口密封性不足，发生了泄漏。

根据进样口的结构，可能发生泄漏的部位有隔垫、O形密封圈和密封垫圈。由于密封垫圈是石墨材质，耐温上限达到了1000℃，一般不会发生泄漏。通过替换新隔垫，即可排查出是O形密封圈发生了泄漏。

3.2 故障原因分析

3.2.1 标准方法对进样口的温度要求高

目前，模拟蒸馏色谱仪上普遍使用的通用O形密封圈材质是氟代烃橡胶材料，其推荐最高使用温度为350℃。

在馏分油模拟蒸馏方法ASTM D2887和原油模拟蒸馏方法ASTM D5307中，对进样口温度的规定如表1。

表1 模拟蒸馏方法对进样口温度的规定

从表1中可见，在ASTM D2887方法中无论是选择填充柱进样口还是毛细管柱进样口，方法设定的温度均接近或超过了O形密封圈的最高使用温度。因此，馏分油模拟蒸馏方法和原油模拟蒸馏方法指定的条件并不是氟代烃O形密封圈的合适的使用条件。长期超温使用氟代烃橡胶材料的O形密封圈必定对系统的密封性造成影响。

3.2.2 长期高温使用后密封圈的性能变化

对氟代烃O形密封圈进行热降解分析，热降解温度程序为初始温度50℃，保持2min，以20℃/min的速率升温至600℃，保持2min。将热降解温度程序曲线与热降解谱图叠加，如图2，可以发现该材料在350℃开始发生降解，在380℃降解速度显著加快，在460℃达到降解最大值，在500℃分解完毕。

因此，为了确保氟代烃O形密封圈能长期使用，其使用环境温度不应超过350℃。

对在模拟蒸馏色谱仪上连续使用6个月的O形密封圈和未使用的O形密封圈进行拉伸对比分析如图3和表2。

样品拉伸强度(MPa)最大载荷(N)拉伸位移(mm)未使用的O形密封圈252.7520.2215.67运行6个月的O形密封圈178.3914.278.00

从图3和表2中可知，运行6个月后，氟代烃O形密封圈的拉伸应力与拉伸位移的比值变大，即模量增大，弹性降低。体现在具体指标上，运行6个月后拉伸强度降低了约30%，拉伸位移降低了约49%，也就是说氟代烃O形密封圈基本失去了弹性，密封性能也随之下降。

由以上分析可知，导致模拟蒸馏色谱仪长期运行时进样口压力降低密封性变差的主要原因，是标准方法中规定的进样口温度接近或超过了氟代烃O形密封圈的使用温度上限。

4 故障处理及预防

由于进样口温度受馏分油模拟蒸馏方法(ASTM D2887)和原油模拟蒸馏方法(ASTM D5307)标准规定所限，为保证实验符合标准，不建议降低进样口温度。但为了保证分析结果的可靠性，长期运行模拟蒸馏仪的情况下，不应使用氟代烃O形密封圈，而应该采用耐温性更好的石墨O形密封圈。石墨O形密封圈的最高耐受温度接近1000℃。因此通过替换O形圈的材料可以保证模拟蒸馏色谱仪长周期运行的稳定可靠。

5 结论

通过对馏分油模拟蒸馏法和原油模拟蒸馏法长期运行时发生的进样口压力下降，气密性变差现象的分析，得出主要原因是ASTM D2887和ASTM D5307标准中规定的进样口温度超过了O形密封圈的耐受温度。氟代烃O形圈在短时间内可以保证进样口的气密性，但是在长期运行时，因此建议在模拟蒸馏色谱仪的进样口采用石墨O形圈。

[1] ASTM D2786-71 Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography[S].

[2] ASTM D3239-76 Standard Test Method for Determination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Chromatography[S].

Inlet pressure drop cause and countermeasure of simulated distillation chromatograph.

Wang Wenxiang

(TestCenterofChinaPetroleumDushanziPetrochemicalCompanyResearchInstitute,Dushanzi833699，China)

The analytical results showed that the temperature parameters setting and the O rings were the main cause. This paper introduced the solutions.

simulated distillation;chromatograph;inlet;pressure drop

王文祥，男，工程师，目前从事分析测试工作，E-mail：yjy_wwx@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.021

2016-02-25