液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定水嘴中六价铬和三价铬析出量

禄春强

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)



液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定水嘴中六价铬和三价铬析出量

禄春强*

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

采用硝酸和氨水体系为流动相,等度洗脱方式,建立了液相色谱-电感耦合等离子体质谱(LC-ICP-MS)同时测定水嘴浸泡液中超痕量六价铬和三价铬的方法。考察了不同pH值、质谱条件等因素对实验体系的影响，使用动态反应技术(DRC)消除离子干扰。通过优化实验，实现了六价铬和三价铬的分离，避免了高含量三价铬对低含量六价铬出峰的干扰。测得六价铬和三价铬的检出限分别为0.013，0.028 μg/L，线性范围分别0.02～10 μg/L和0.04～20 μg/L，加标回收率为76.0%～116.4%，相对标准偏差(RSD)分别为1.8%和2.8%。该方法样品用量小、检出限低、快速、准确，能够满足水嘴产品的检测需求。

液相色谱-电感耦合等离子体质谱法；水嘴；六价铬；三价铬

水嘴(俗称水龙头)是普通居民家庭和公共场所内常见的一种终端用水器具，水嘴的安全直接关乎居民用水安全。电镀是水嘴生产的重要环节，常使用铬酸盐和重铬酸盐对水嘴进行电镀处理。铬主要以三价铬和六价铬的形态存在，铬表现为必需元素还是有害元素，取决于其元素形态。 六价铬更易被人体吸收而在体内蓄积，从而危害人体健康[1-3]。国家标准对水嘴中六价铬和总铬的析出量均设定了限量值[4]。目前测定六价铬和三价铬的方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法(LC-ICP-MS)和离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用法(IC-ICP-MS)等[5-14]。但上述方法中，分光光度法的灵敏度较低，样品需求量高，对于小容量的水嘴，往往因浸泡液体积太小不能测试。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法一般在偏中性条件下络合六价铬，三价铬先出峰，六价铬后出峰，但六价铬的络合条件比较苛刻，特别是对流动相pH值的要求，且高浓度的三价铬会影响六价铬的准确测定[15]。

本文在碱性条件下络合三价铬，以硝酸/氨水体系为流动相,采用液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法实现了六价铬和三价铬的快速分离和测定，六价铬出峰在前，三价铬出峰在后。并将该方法用于水嘴样品浸泡液的分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

300D电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Perkin-Elmer公司)，Flexar液相色谱仪(LC,美国Perkin-Elmer公司)。实验用水由Milli-Q纯水器制得(>18.2MΩ·cm，美国 Millipore公司)。标准贮备溶液：1 g/L六价铬(Cr6+)，1 g/L三价铬(Cr3+)(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。三价铬复配络合剂(美国Perkin-Elmer公司)。硝酸、氨水(优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 LC-ICP-MS条件

1.2.1 LC条件 色谱柱：PRP-X100离子色谱柱(250 mm×4.1 mm,3 μm)；流动相：硝酸+氨水+纯水；流速：1.0 mL·min-1；柱温：环境温度；进样量：200 μL。

1.2.2 ICP-MS条件 入射功率1 500 W，载气(氩气)流量：0.88 L·min-1，冷却气(氩气)流量：15 L·min-1，辅助气(氩气)流量：1.2 L·min-1。玻璃同心雾化器；石英雾室；镍采样锥和镍截取锥;反应气：氨气,流量0.5 mL·min-1；同位素：52Cr，积分时间：560 ms。

1.3 标准溶液的配制

分别移取0.5 mL六价铬单元素标准溶液(1 g/L,纯水基质)和1 mL三价铬单元素标准溶液(1 g/L,1 mol/L HCl基质)于50 mL容量瓶中，纯水定容，混匀，得到10 mg/L六价铬和20 mg/L三价铬混合标准储备溶液，使用时再逐级稀释至需要浓度，最后一级稀释过程中以体积比50∶1加入三价铬复配络合剂。

1.4 样品处理

按照GB18145-2014规定的方法处理样品,具体步骤可参见文献[16]，取水嘴浸泡液，以体积比50∶1加入三价铬复配络合剂，混匀后上机测试。

图1 0.2 μg/L Cr6+和0.4 μg/L Cr3+混标溶液的分离色谱图Fig.1 Chromatogram of 0.2 μg/L Cr6+ and 0.4 μg/L Cr3+

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择 分别考察了C8液相色谱柱(33 mm×4.6 mm,3 μm)、AS9离子色谱柱(250 mm×4.0 mm,3 μm)和PRP-X100离子色谱柱(250 mm×4.1 mm,3 μm)对Cr6+和Cr3+的分离效果。结果显示：在C8色谱柱上，Cr6+和Cr3+均无保留，二者不能分离，且受到进样峰的干扰。AS9色谱柱上，Cr6+先出峰，受到进样峰的干扰，Cr3+后出峰，二者能实现分离，但Cr3+峰拖尾严重，峰形较差。在PRP-X100离子色谱柱上，Cr6+和Cr3+完全分离，不受进样峰的干扰，且峰形较好，因此本实验选择PRP-X100离子色谱柱进行分离。0.2 μg/L Cr6+和0.4 μg/L Cr3+混标的分离色谱图如图1所示。

2.1.2 pH值选择 铬在水中主要以三价铬(Cr3+)和六价铬(Cr6+)两种形态存在，其中Cr3+在酸性条件下溶于水，但在碱性条件下会以氢氧化物的形式产生沉淀。因此，本文采取络合三价铬的方法。pH值对铬的分离特别是对三价铬的保留有直接影响，在pH值为4.0～10.0的范围内，六价铬比较稳定，pH值对三价铬出峰影响明显。分别考察了流动相pH值为4.0～10.0之间时Cr6+和Cr3+的分离情况，结果见图2。从图中可以看出，pH值在4.0～7.0之间时六价铬和三价铬不能分离。pH 7.2时Cr6+和Cr3+可以分开，pH 7.4时Cr6+和Cr3+完全分离，随着pH值进一步增大，Cr6+和Cr3+均能实现完全分离，但保留时间缩短。本文选用的色谱柱耐受pH值范围为2.0～11.0，pH值过高会影响色谱柱的使用寿命。另外，考虑到样品溶液加入络合剂后pH值为8.9，本文选择流动相pH值为8.9。

2.1.3 同位素的选择 铬的同位素主要有52Cr和53Cr，在DRC模式下ICP-MS直接进样，测试空白溶液、1.0 μg/L Cr6+和2.0 μg/L Cr3+混标溶液，结果表明52Cr和53Cr的背景信号分别约为18 kcps和2.5 kcps。1.0 μg/L Cr6+和2.0 μg/L Cr3+混标溶液中52Cr和53Cr的峰面积比分别约为8.623∶1和8.616∶1，接近两种形态铬8.81∶1的天然丰度比。由于52Cr的灵敏度明显高于53Cr，因此实验选择52Cr进行检测。2.1.4 质谱条件的优化 ICP-MS中的质谱干扰主要有同量异位素干扰、双电荷离子干扰及多原子离子干扰。52Cr的干扰主要有ArN，ClO，ArO，ArC，SO及HClO离子；而水嘴浸泡液中含有NaHCO3和NaClO，主要干扰物为ArC，ArO，ClO和HClO离子。本文采用反应模式(DRC)去除ArC，ArO，ClO和HClO离子的干扰。采用空白样品溶液和0.5 μg/L52Cr空白加标溶液分别在不同反应气流量和反应池电压(Rpq)下进行正交试验。实验结果表明：随着反应气流量的增大，背景等效浓度(BEC)逐渐降低，当增大至0.5 mL/min后，BEC值趋于稳定，因此选择反应气流量为0.5 mL/min。在该反应气流量下，调整反应池电压，Rpq为0.6 V时，BEC较小。因此，实验选择反应气流量0.5 mL/min，Rpq值0.6 V。

2.2 线性范围与检出限

以纯水配制六价铬和三价铬混标溶液，逐级稀释得到Cr6+浓度为0，0.02，0.05，0.10，0.50，1.0，5.0，10.0 μg/L，Cr3+浓度为0，0.04，0.10，0.20，1.0，2.0，10.0，20.0 μg/L的标准使用溶液，按实验方法进行测定。结果显示：六价铬在0.02～10.0 μg/L范围内，三价铬在0.04～20.0 μg/L范围内，浓度和峰面积呈良好线性关系，相关系数(r2)均大于0.999。以3倍信噪比对应浓度为检出限(LOD)，六价铬和三价铬的检出限分别为0.013，0.028 μg/L。

2.3 加标回收率与重复性

在样品溶液中分别添加0.5，1.5，2.5 μg/L六价铬和3.5，7.0，10.5 μg/L的三价铬标准溶液，进行加标回收实验，结果见表1。从表1可以看出，六价铬和三价铬的回收率分别为76.0%～113.6%和82.6%～116.4%，方法的准确度可以满足理化检测实验室质量控制规范要求。

表1 回收实验结果

表2 实际样品的分析结果

ND:no detected

按实验方法重复测定0.5 μg/L六价铬和1.0 μg/L三价铬混合标准溶液7次，计算得到六价铬和三价铬的相对标准偏差(RSD)分别为2.8%和1.8%，表明仪器的重复性较好。

2.4 实际样品分析

应用本方法对2批次6个水嘴样品进行检测，6个样品均检出Cr6+，最大检出值为9.70 μg/L，Cr3+的最大检出值为9.14 μg/L(结果见表2)。其中，水嘴1的浸泡液总体积和冷水体积分别为66，52 mL，水嘴样品2的浸泡液总体积和冷水体积分别为13，8 mL。根据下式计算六价铬和总铬标准化浓度的几何平均值：

式中，X为元素标准化浓度的几何平均值(μg/L),c为样品浸泡溶液中待测元素的浓度(μg/L)，VL为浸泡液总体积(mL)，VC为冷水体积(mL)，1 000为标准化体积(mL)；CMV为冷水调节因子。计算得到水嘴1的六价铬和总铬测定结果分别为0.38，0.38 μg/L。水嘴2的六价铬和总铬测定结果分别为0.010，0.077 μg/L。由于六价铬和总铬的限值分别为2.0，10.0 μg/L，因此两个批次样品均不超标。较小的水嘴容量只有几毫升，二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬时，单个试样一般需要25 mL，常因样品浸泡液太少不能测试，而本方法使用1 mL浸泡液即可实现六价铬和三价铬的同时测定。

3 结 论

本文以硝酸和氨水为流动相，通过络合三价铬，在pH 7.0～10.0范围内，实现了六价铬和三价铬的分离。将建立的LC-ICP-MS联用方法用于水嘴中六价铬和三价铬析出量的测定，结果满意。 该方法具有样品用量小、检出限低、快速、准确等特点，适用于水嘴中六价铬和三价铬析出量的测定。

[1] Zhu W,Xia Q.J.Environ.Hyg.(朱伟，夏嫱.环境卫生学杂志)，2012，2(6):320-323.

[2] Kao Q J,Wu K.Chin.J.Publ.Health(考庆君,吴坤.中国公共卫生)，2004，20(11)：1398-1400.

[3] Yang Z H,Kao Q J.ZhejiangJ.Prevent.Med.(杨芝华，考庆君.浙江预防医学)，2011，23(1)：17-21.

[4] GB 18145-2014.Ceramic Cartridge Faucets.National Standards of the People's Republic of China(陶瓷片密封水嘴.中华人民共和国国家标准).

[5] GB/T 17593.3-2006.Textiles-Determination of Heavy Metals-Part 3:Chromium(Ⅵ)-Spectrophotometry.National Standards of the People's Republic of China(纺织品 重金属的测定 第3部分：六价铬 分光光度法.中华人民共和国国家标准).

[6] GB 7467-1987．Water Quality-Determination of Chromium(Ⅵ)-1,5-Diphenylcarbohydrazide Spectrophotometric Method．National Standard of the People's Republic of China(水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法．中华人民共和国国家标准).

[7] Chen L Q,Huo J Y,Wang X,Xing Y N,Chen Z Y.Phys.Test.Chem.Anal.：Chem.Anal.(陈丽琼，霍巨垣，王欣，幸苑娜，陈泽勇．理化检验-化学分册)，2015，51(8 )：1008-1012.

[8] Zhang T,Cai W T,Liu J W,Cao Y T.J.Instrum.Anal.(张涛，蔡五田，刘金巍，曹月婷．分析测试学报),2013，32(11):1384-1387.

[9] Tian Y,Liu C H,Fang H,Zou Z J,Li H K.J.Instrum.Anal.(田勇，刘崇华，方晗，邹振基，李函珂.分析测试学报),2015，34(6):706-710.

[10] Wang J，Hu M，Zhang H，Zhang X Q，Xuan G D，Zhu J H.J.Instrum.Anal.(王骏，胡梅，张卉，张喜琦，玄国东，祝建华．分析测试学报)，2009，28(12)：1468-1470.

[11] Zhu J，Jiang S L，Li H Q,Xu F F，Hong D,Xiang W.Chem.Anal.Meter.(朱隽，姜士磊,李杭青,许菲菲，洪灯,项伟.化学分析计量)，2015，24(6)：98-100.

[12] Tong C B,Huang F M.WesternLaser(童成豹，黄凤妹.西部皮革)，2013，35(10):48-51.

[13] Lin L,Zheng Y,Wei B W，Yu W J，Lu W W ,Hu Z Y.Chin.J.Anal.Lab.(林莉，郑翊，卫碧文，于文佳，陆文伟，胡忠阳.分析试验室)，2013，32(8)：82-85.

[14] Yu R P，Hu Z Y，Ye M L，Che J S.Chin.J.Chromatogr.(虞锐鹏,胡忠阳,叶明立,车金水.色谱)，2012，30(4)：409-413.

[15] Zhu M,Lin S M,Yao Q,Xu Z G,Zhu Y.J.ZhejiangUniv.:Sci.Ed.(朱敏,林少美,姚琪,徐子刚,朱岩.浙江大学学报:理学版)，2007，34(3):327-329.

[16] Lu C Q,Luo C,Sun D Z,Zuo Y.Inspect.Quarant.Sci.(禄春强，罗婵，孙多志，左莹.检验检疫学刊),2014，24(3):1-3.

Determination of Chromium(Ⅵ) and Chromium(Ⅲ) Stripped from Stopcock by Liquid Chromatography-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LU Chun-qiang*

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai 201114,China)

A liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometric(LC-ICP-MS) method was established for the determination of chromium(Ⅵ) and chromium(Ⅲ) stripped from stopcock.By investigating pH value,ICP-MS operation conditions and parameters,the detection limits of chromium(Ⅵ) and chromium(Ⅲ) were obtained to be 0.013 μg/L and 0.028 μg/L，respectively.Linear ranges of chromium(Ⅵ) and chromium(Ⅲ) were 0.02-10 μg/L and 0.04-20 μg/L，respectively.The spiked recoveries varied from 76.0% to 116.4%,with RSDs of 1.8%-2.8%.The method is fast and accurate,and has a low detection limit.It is suitable for the detection requirement of stopcock products.

liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry(LC-ICP-MS);stopcock;chromium(Ⅵ);chromium(Ⅲ)

2016-06-15；

2016-08-22

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.12.022

O657.72;O614.611

A

1004-4957(2016)12-1639-04

*通讯作者：禄春强，工程师，研究方向：元素分析测试，Tel:021-54336246,E-mail:chunqiang07@163.com