纯甲醇汽车的甲醇排放特性研究

韩笑雪， 葛蕴珊， 王 欣

(北京理工大学 机械与车辆学院，北京 100081)

纯甲醇汽车的甲醇排放特性研究

韩笑雪， 葛蕴珊， 王 欣

(北京理工大学 机械与车辆学院，北京 100081)

采用整车排放测试的手段，对装备有全新和老化三元催化器的国IV纯甲醇汽车的常规及未燃甲醇排放进行了对比.结果表明，纯甲醇汽车的常规及未燃甲醇排放均随催化器老化而显著增加.相比于2辆新生产甲醇汽车，5辆行驶里程在16万至21万公里之间的在用纯甲醇汽车的CO、THC和NOx排放分别增加了76%、40%和180%，但各项污染物的排放量仍未超过国IV标准限值.装备有老化催化器试验车的平均未燃甲醇的排放量达到了5.65±1.40 mg/km，同比新车增长达1倍以上.

催化器；老化；纯甲醇汽车；排放；未燃甲醇

近年来，随着我国机动车保有量的迅猛增长，能源供应和环境污染问题凸显.无论是从保障能源安全的角度出发，还是站在环境保护的角度考虑，寻找合适的车用替代燃料已是迫在眉睫.甲醇作为一种来源广泛、价格低廉且燃烧清净的替代燃料[1]，正受到越来越多的关注.相比于汽油车，纯甲醇汽车的一氧化碳(CO)和颗粒物(PM)排放显著降低，总碳氢(THC)和氮氧化物(NOx)排放基本持平，单位行驶里程所排放的二氧化碳(CO2)减少约8%[2].此外，由于甲醇分子中不含C=C双键，燃烧产生的苯系物排放较汽油少，纯甲醇汽车排气的致臭氧势(OFP)亦低于汽油[3].

然而，纯甲醇汽车的环境及健康风险主要在于其排气中的甲醛和未燃甲醇成分.此前的研究表明，排气中的绝大部分甲醛可在三元催化器起燃后被氧化[4]，目前，满足国IV排放标准的纯甲醇汽车的甲醛排放不足10 mg/km，其排放量与国IV汽油车大体相当.

纯甲醇汽车的未燃甲醛排放在每公里数毫克至数十毫克之间，且呈现出随发动机磨损和催化器老化而增加的趋势[1].截至目前，国内外对纯甲醇汽车未燃甲醇排放的研究非常有限，特别是在用车老化的数据几乎处于空白.正鉴于此，文中采用整车排放测试的手段，对比了装备全新和老化催化器的同型号纯甲醇汽车的CO、THC、NOx以及未燃甲醇排放，并对排放差异的形成原因进行了分析.

1 试验设备与方法

图1给出了本研究所使用的整车排放测试系统的示意图.试验采用的底盘测功机为日本小野测器(Ono Sokki)生产的PECD 9400型110 kW直流测功机，定容稀释系统(CVS)和排放分析仪分别为日本堀场制作所(HORIBA)生产的CVS-7400型和Mexa-7200H型.排气中的CO/CO2、THC和NOx分别采用不分光红外法(NDIR)、氢离子火焰法(FID)和化学发光法(CLS)进行测定，各污染物的测量精度均不超过满量程的±1.0%或读数的±2.0%.试验时所采用的CVS稀释流量为9 m3/min，每次试验开始前和读数前，均使用已知浓度的标准气对排放分析仪进行标定，以保证排放设备的测量准确.

图1 整车排放测试系统示意图

试验的步骤和质量控制均按照GB 18352.3-2005中常温下冷起动后排气污染物排放试验(I型试验)的相关要求进行[5].预处理和试验时的实验室温度控制在24.0 ℃至25.1 ℃之间，相对湿度为20-24%.试验所采用的循环为新欧洲驾驶循环(NEDC)，包含市区运转和市郊运转两部分，总里程11.007公里，共历时1 180秒.

测试车辆的排气实时贮存于CVS系统的集气袋中，驾驶循环结束后，使用排放分析仪分别读取背景气和稀释排气的浓度，并计算得到各污染物的排放因子.待读数完成后，使用美国SKC公司的AirCheck 2000型便携采样泵从集气袋中抽取排气样本以进行未燃甲醇含量的测定.采样所使用的采样管为美国色谱科(Supelco)公司生产的Orbo 502硅胶管，采样流量为500 mL/min，采样时间为10 min.非常规污染物的分析主要使用的是美国安捷伦(Agilent)公司生产的6 890 N型气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)和1200系列高效液相分析仪(HPLC).

试验采用的测试车辆共计7辆，为同一型号，其中包括2辆里程分别为3 700和4 300公里的新生产汽车及5辆在实际道路上老化的在用车，老化车辆的行驶里程在16万至21万公里之间.试验车辆所使用的纯甲醇燃料为工业纯甲醇，用于冷启动的汽油为92#京V汽油.所有被测车辆在正式测试的前一天均按标准要求进行了预处理.试验车辆的部分技术信息在表1中给出.

表1 试验车辆发动机及主要车身参数

2 结果与讨论

2.1 催化器老化对常规排放的影响

图2中给出了装备新催化器和老化催化器的7辆纯甲醇汽车的气态常规污染物排放平均值对比，以及各污染物相应的国IV标准限值(I型试验).

图2中的结果表明，纯甲醇汽车的CO、THC和NOx排放均随着催化器老化而显著上升.同2辆装备新催化器的纯甲醇汽车相比，5辆行驶里程在16万至21万公里之间的在用纯甲醇汽车的CO、THC和NOx排放分别增加了76%、40%和180%(劣化系数分别为1.76、1.40和2.80)，但其各项污染物的排放量仍低于轻国IV标准限值.

图2 催化器老化对常规污染物排放的影响

导致5辆在用甲醇车常规排放增加的原因，固然有发动机零部件磨损及老化造成的燃油喷射和控制系统精度降低，但催化器老化仍然是最主要的因素.由于长期工作于高温、高压的恶劣环境下，三元催化器会随着车辆行驶里程的增加而逐步发生热老化和化学老化[6].催化器老化主要表现在：①起燃时间延长；②达到工作温度后，对污染物的转化能力下降.

试验中发现，2辆新生产甲醇车上所装备的新催化器，在试验开始后约150 s即可达到对污染物80%以上的转化能力，这与典型的国IV汽油车十分类似.相比之下，已经行驶超过16万公里的5辆老化试验车则需要250至400 s才能达到约80%的转化效率.由于本研究测试的是常温下冷起动后的排气污染物，冷起动和暖机过程是排放最为恶劣的工况，约有90%的CO和THC是在试验开始后的前200 s排出的.这样一来，装备老化催化器的5辆试验车在暖机过程中产生的排放几乎得不到有效的转化，因此，其CO和THC的循环排放量较新催化器显著增加.

此外，由于催化剂反应活性降低以及催化器储氧能力下降等原因，即使在达到工作温度后，老化催化器也不具备同新催化器那样的高转化效率，特别是对NOx排放.这一性能衰减在车辆经历瞬态和大负荷工况时表现得更为明显.试验中发现，装备老化催化器的车辆在减速工况和市郊循环驾驶时的NOx排放较装备新催化器的车辆明显增加，这是导致5辆在用甲醇车NOx排放大幅上升的根本原因.

2.2 催化器老化对未燃甲醇的影响

如图3所示，5辆使用老化催化器的纯甲醇汽车的未燃甲醇排放较新催化器显著增加，达到了5.65±1.40 mg/km.同2辆装备新催化器的试验车相比，同比增幅达到了1倍以上.特别需要说明的是，由于试验中采集到的2辆装备新催化器的纯甲醇汽车的未燃甲醇含量均低于检测方法的最低检出限，图3左侧新催化器所对应的未燃甲醇排放量以仪器检出限所对应的排放因子2.66 mg/km表示，试验车辆的实际未燃甲醇排放量不高于该值.

图3 催化器老化对未燃甲醇排放的影响

对于7辆纯甲醇测试车，排气中未燃甲醇主要来源于两个阶段：①冷起动和暖机过程；②可能出现的失火循环.

由于在常温下使用甲醇冷起动困难，文中选用的纯甲醇汽车采用的是常见的汽油点火再切换至甲醇的解决方案.在NEDC工况条件下，汽油模式的持续时间约为120 s.此间，排气中仅有极微量的甲醇作为汽油氧化的副产物出现.在燃料切换的同时，新催化器已经基本达到起燃温度.到达工作温度后的三元催化器对未燃甲醇有着很高的转化效率[5]，因此，装备有新催化器的甲醇车的未燃甲醇排放含量非常低.而对于老化催化器，其转化效率在燃料切换后的2至3 min的时间内都处于较低的水平，此时发动机又仍处暖机阶段，燃料燃烧不十分充分，进而形成更多的未燃甲醇排放.

此外，由于甲醇点火所需的能量较汽油略高，汽化潜热也更大，在发动机的过渡工况中更易出现失火现象.一旦失火，大量未经氧化的燃料经由排气管排出，形成未燃甲醇排放[1].新催化器凭借较强的催化剂反应活性，能够将该部分未燃甲醇氧化，而老化催化器的这方面性能则不及新催化器，这也是造成装备老化催化器的甲醇试验车未燃甲醇排放大幅增加的另一个重要原因.

3 结 论

文中采用整车排放测试的手段，对总计7辆装备有全新和老化三元催化器的国IV纯甲醇汽车的CO、THC和NOx排放及未燃甲醇排放进行了测试和对比，得出如下结论.

1)纯甲醇汽车的常规污染物随三元催化器的老化而显著升高.尽管各项常规污染物的排放量仍然低于国IV的标准限值， 5辆装有老化催化器的纯甲醇汽车的CO、THC和NOx排放在2辆新生产甲醇汽车的基础上分别增加了76%、40%和180%，劣化系数达到1.76、1.40和2.80.

2)纯甲醇汽车的未燃甲醇排放亦随着三元催化器的老化而大幅增加.5辆装备有老化催化器的纯甲醇汽车的未燃甲醇平均排放量达到5.65±1.40 mg/km.和新生产甲醇汽车相比，装备有老化三元催化器的纯甲醇汽车的未燃甲醇排放量增加了1倍以上.

[1] Wang X, Ge Y, Liu L, et al. Evaluation on toxic reduction and fuel economy of a gasoline direct injection-(GDI-) powered passenger car fueled with methanol-gasoline blends with various substitution ratios [J]. Applied Energy. 2015.157: 134-143.

[2] Wang X, Ge Y, Liu L, et al. Regulated, carbonyl emissions and particulate matter from a dual-fuel passenger car burning neat methanol and gasoline [J]. SAE Technical Paper.2015-01-1082.

[3] Wang X, Ge Y, Zhang C, et al. Estimating ozone potential of pipe-out emissions from Euro-3 to Euro-5 passenger cars fueled with gasoline, alcohol-gasoline, methanol and compressed natural gas [J]. SAE Technical Paper. 2016-01-1009.

[4] Wei Y, Liu S, Liu F, et al. Direct measurement of formaldehyde and methanol emissions from gasohol engine via pulsed discharge helium ionization detector [J]. Fuel. 2010. 89: 2179-2184.

[5] 中国汽车技术研究中心、北京汽车研究所、中国兵器装备集团公司. GB 18352.3-2005, 轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2005.

[6] 周龙保. 内燃机学[M]. 北京: 机械工业出版社, 2011.

Research on Methanol Emission Characteristics for DedicatedMethanol Cars

HAN Xiao-xue, GE Yun-shan， WANG Xin

(School of Mechanical Engineering,Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)

Regulated and unburned methanol emissions from dedicated methanol cars equipped with new and field aged three-way catalysts were compared via performing chassis-level emission tests. The results demonstrated that, both regulated and unburned methanol emissions from these dedicated methanol cars deteriorated along with catalyst ageing. Compared to the two new methanol vehicles, CO, THC and NOx emissions from the five aged methanol vehicles, whose mileage on odometer ranged from 160 to 210 thousand kilometers, increased by 76%, 40% and 180% respectively, but the exhaust emissions could still l fulfill the requirements of China-IV. On average, unburned methanol emission from the test vehicle equipped with aged catalysts was 5.65±1.40 mg/km, which increased by more than 100% when compared to new vehicle baseline.

catalyst, ageing, dedicated methanol car, emission, unburned methanol

1009-4687(2016)04-0011-04

2016-8-25

韩笑雪(1984-)，女，硕士研究生，研究方向为内燃机代用燃料及非常规污染物排放.

TK421

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