天然气组成分析中归一化对不确定度的影响

蔡 黎，秦 吉，迟永杰，唐 蒙

1.中国石油西南油气田分公司天然气研究院（四川成都610213）

2.中国石油天然气质量控制与能量计量重点实验室（四川成都610213)

天然气组成分析中归一化对不确定度的影响

蔡 黎1,2，秦 吉1，2，迟永杰1，2，唐 蒙1，2

1.中国石油西南油气田分公司天然气研究院（四川成都610213）

2.中国石油天然气质量控制与能量计量重点实验室（四川成都610213)

常规分析中，天然气的组成分析可能包含一步归一化过程，由分析原始数据获取天然气报出结果时，天然气的组成及其不确定度均会有所改变。通过数学推导，以归一化公式和不确定度传导率为基础，得出归一化后不确定度的评估公式，包括不同组分浓度对最终不确定度合成影像灵敏系数的计算方法，以及各组分浓度之间的相关系数处理方法。在理论推导的基础上，使用国家一级气体标准物质和国家二级气体标准物质的不确定度水平和一组天然气模拟组成进行计算，得出归一化前后天然气各组成的变化规则，用于指导天然气分析和天然气质量和计量参数计算。所获取的计算原则，可有效服务于天然气物性参数计算过程中的不确定度评估。模拟计算结果表明，在进行归一化过程后，含量最高的甲烷组分不确定度降低，而其余含量较低的组分不确定度升高。计算方法的可靠性也通过将模拟计算结果与国外同类计算方法获取结果进行比较而得到了证实。

天然气组成；不确定度；归一化；标准物质

天然气作为能源，其主要用途是作为燃料，发热量是天然气最重要的理化性质。除发热量外，压缩因子、密度、相对密度和沃泊指数等，也是天然气使用和计量的重要参数。这些参数的来源，主要依靠天然气的组成来进行计算[1-3]。我国的天然气组成数据的获取主要通过气相色谱进行外标法分析。首先使用气体标准物质进行气相色谱标定，通过响应数据和气体标准物质的浓度获取气相色谱的响应系数[4-5]。其次，进行样品的分析，结合样品的响应信号和响应系数，获取天然气组成的原始数据。在获取原始数据的过程中，有2种方法：一种是对天然气的主要成分甲烷不进行分析，在确定除甲烷外的其他组成后，使用差减法获取甲烷组成；另一种是在分析过程中，测量包括甲烷在内的全部组分的组成，随后通过归一化过程，获取天然气组成的分析结果[6-9]。在计算发热量压缩因子等物性参数时，使用GB/T 11062《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》以及GB/T 17747《天然气压缩因子的计算》等完成[10-13]。以发热量为例计算全过程见图1。

图1 天然气物性参数间接测量流程图

现代计量学对数据要求包含量值和不确定度2个部分。而不确定度概念形成较晚，对于物性参数不确定度的评估过程还在完善中。各物性参数不确定度的评定按其量值计算同样的步骤进行。对于气相色谱仪分析过程原始数据的不确定度评定，各组分的不确定度可以由气体标准物质浓度不确定度、气体标准物质分析组分响应值重复性和样品分析组分响应值重复性合成。由直接分析原始数据获取报出数据过程中，差减法由于数据处理公式相对简单，较容易推导，这里不做赘述。使用归一化进行组成数据处理过程中不确定度评估，英国国家物理实验室的S.Brown等人也进行过报道[11]。由天然气组成数据获取物性参数的过程，不确定度的传导和评估已有论文进行了讨论[14-16]。笔者着重探讨归一化过程中，根据原始数据计算组成数据时，不确定度的变化过程，并模拟国家一级气体标准物质和国家二级气体标准物质的不确定度，讨论不同等级气体标准物质在天然气组成分析过程中，可能对最终不确定度产生影响。

1 评估公式推导

要进行归一化过程的不确定度评估，首先应确定归一化过程的数学模型。归一化过程的计算公式见式（1）：

式中：Cx′为归一化后的x组分浓度；Cx为归一化前x组分浓度；Ci为归一化前i组分浓度；N为所有组分的数量。

而不确定度的评估按照JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》进行。不确定度评定公式见式（2）[18]：

式中的r(xi,xj)作为xi,xj的相关系数，需要大量的数据进行协方差的计算，计算公式见式（3）：

主要考查在归一化过程中，不确定度的变化过程。为简化计算，使得描述的方法更简便易用，将相关系数做零处理。按此处理后，不确定度评定公式见式（5）：

2 归一过程的不确定度评定实例

2.1 评定结果

以表1中的组成和国家一级气体标准物质的不确定度水平作为天然气分析原始数据的模拟数据，对天然气组成进行归一化并评定不确定度。

表1 归一化分析实例

按照公式（1）进行偏导计算，以氮气为例，得出氮气不确定度对灵敏系数计算公式见式（6）和式（7）：

氮气归一后含量对原氮气组成灵敏系数：

氮气归一后含量对其余组成的灵敏系数：

氮气归一后含量对氮气以外剩余组分的灵敏系数计算公式与公式（7）一致。按公式（6）和公式（7），计算归一后的组成对归一前组成的灵敏系数，得到灵敏系数表（表2）。

使用表2中的灵敏系数和表1中的绝对不确定度，以氮气为例计算归一后氮气不确定度公式及计算结果如下：较之其他组分的灵敏系数小得多。导致归一化后，甲烷的不确定度（绝对/相对）均有较大程度的降低，而其他组分的不确定度几乎是同步增大。

表2 归一化过程中不同组分对归一化前各组成的灵敏系数

2.2 不同等级气体标准物质分析实例计算

分别使用天然气分析中所用的国家一级和国家二级气体标准物质的不确定度[19-20]，进行归一后所得天然气组成的不确定度评定，结果见表4。

由表4可知，2个不同等级的不确定度水平，最终通过归一化获取的组成结果相同，而不确定度变换规律类似。大量组分甲烷，其组成不确定度在归一

完成剩余组分组成归一化后的不确定度评估，结果见表3。从表3可以看出，归一化过程不仅改变了直接分析各组分的含量数据，也同样改变了各组成的不确定度。由于甲烷是大量组分，除甲烷外所有组分的总量较小，甲烷的灵敏系数化后有较大程度的降低。主要原因在于，不确定度传递过程中，根据不确定度传递率，结果的不确定度计算数据来源于各原始数据的不确定度和灵敏系数。甲烷作为大量组分，在归一化过程中，虽然其数据源的不确定度较大，但灵敏系数与其余较少组分含量直接相关，导致甲烷的灵敏系数小，最终归一化后，甲烷的不确定度减小。而剩余少量组分归一化后不确定度的2个计算参数与甲烷相反，归一化后不确定度同步上升。

表3 各组分归一化后的组成浓度及不确定度评估结果

2.3 评定结果验证

使用Gas.VLE以同样的数据源进行计算（表5），与介绍方法的计算结果进行对比。结果表明，大量组分甲烷，在归一化后，其不确定度降低，而其余少量组分均有不同程度的增大。由于不确定度通常使用1位或2位有效数字，从两表的对比结果来看，若使用2位有效数字，不确定度评定结果存在一定差异，若使用1位有效数字，2种不确定度评定结果一致。这说明描述的计算方法评估结果真实可用。同时，不同含量的组分计算前后不确定度按照不同规律变化，这样的变化值得引起天然气组成分析工作组的注意。在使用组成数据进行天然气物性参数计算时，不确定度传递及评估过程中，也应注意归一化过程对不确定度评估结果的改变。

表4 不同等级标准物质不确定度水平归一化后结果

表5 GasVLE软件计算不确定度评估结果

3 结论和建议

1）使用介绍的方法评估归一化后天然气组成的不确定度实际可行，并且评定结果与GasVLE结果基本一致，确认了所介绍方法的准确性。

2）归一化过程对天然气中大量组分甲烷的不确定度几乎减小一个数量级，而其余大量组分的不确定度有所扩大，值得引起注意。

3）由该方法获取的天然气组成不确定度可以进一步作为天然气物性参数间接测定不确定度评估的数据源，有助于天然气物性参数不确定度的计算。

[1]黄黎明.中国天然气质量与计量技术建设现状与展望[J].天然气工业,2014,34(2):117-122.

[2]罗勤.天然气能量计量在我国应用的可行性与实践[J].天然气工业,2014,34(2):123-129.

[3]付国忠,陈超.我国天然气供需现状及煤制天然气工艺技术和经济性分析[J].中外能源,2010,15(6):28-34.

[4]李春瑛,韩桥,杜秋芳,等.用天然气气相色谱分析仪快速分析天然气组分及性能参数[J].化学分析计量,2007,16(4): 14-17.

[5]任焱,冯红年,刘立富,等.色谱分析仪在天然气计量中的应用[J].现代科学仪器,2014,21(5):36-39.

[6]曾文平,穆剑,常宏岗.关于天然气组成分析比对工作的探讨[J].石油工业技术监督,2008,24(8):9-11.

[7]陈赓良.论天然气组成分析的溯源性[J].石油与天然气化工,2008,37(3):243-248.

[8]陈福权,裴全斌,张玮健,等.气相色谱仪分析天然气组成的不确定度评定[J].计量与测试技术,2011,38(10):82-84.

[9]赵书云.外标-归一化气相色谱法测定天然气组成[J].色谱, 2002,20(6):587-590.

[10]李佳,王海峰,孙国华.对天然气发热量测定溯源体系的探讨[J].中国计量,2009（5）:64,67.

[11]周理,陈赓良,潘春锋,等.天然气发热量测定的溯源性[J].天然气工业,2014,34(11):122-127.

[12]全国天然气标准化技术委员会.天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法:GB/T 11062-2014[S].北京：中国标准出版社，2015.

[13]全国天然气标准化技术委员会.天然气压缩因子的计算第2部分:用摩尔组成进行计算:GB/T 17747.2-2011[S].北京：中国标准出版社，2012.

[14]蔡黎,唐蒙,迟永杰.天然气发热量间接测量不确定度评估方法初探[J].石油与天然气化工,2015,44(2):101-104. [15]陈赓良.对天然气分析中测量不确定度评定的认识[J].天然气工业,2012,32(5):70-73.

[16]陈赓良.天然气能量测定的准确度计算和不确定度评定[J].石油工业技术监督,2008,24(4):5-7.

[17]Andrew SB,Martin JTM,Chris JC,et al.Analysis of natural gas by gas chromatography Reduction of correlated uncertainties by normalization[J].Journal of Chromatography A, 2004,1040:215-225.

[18]全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示:JJF 1059.1-2012[S].北京：中国标准出版社，2013.

[19]韩桥,吴海,李春瑛,等.天然气标准物质与能量计量[J].计量技术,2008（10）:25-26.

[20]李春瑛,韩桥,杜秋芳,等.天然气标准气体气相色谱比对方法的研究[J].天然气化工,2007,32(1):72-78.

The normalization process may be contained in the conventional composition analysis of natural gas,which makes the composition of the natural gas and its uncertainty will be changed.Based on the normalized formula and the conductivity of the uncertainty,the evaluation formula of the uncertainty after the normalization is obtained by the mathematical deduction,including the calculation formula of the sensitivity coefficient of the influence of different component concentration on the final uncertainty and the processing method of the correlation coefficients among the concentration of different component.On the basis of theoretical deduction,the uncertainty degree levels of the national first-grade gas standard material,the national second-grade gas standard material and a simulated natural gas are calculated,the obtained change rules of the natural gas composition before and after the normalization can be used for guiding the analysis of natural gas and the calculation of natural gas quality and measurement parameters.The obtained calculation principle can effectively serve the evaluation of the uncertainty in the calculation of the physical parameters of the natural gas.The simulation result shows that the uncertainty of the methane with the highest content reduces and the uncertainty of the other components with the lower content increases after the normalization process.The reliability of the calculation method is verified by comparing the simulation result with the results of foreign similar calculation methods.

composition of natural gas;uncertainty;normalization;standard substance

梅

2015-10-10

中国石油西南油气田分公司科研项目“甲烷中多组分及发热量直接测定用气体标准物质研究”（编号：210308-05）。

蔡黎(1983-)，男，博士，主要从事天然气分析用标准物质和非常规天然气气质方面研究。