硫酸锰制备及净化研究进展

刘 京，武 佳，冯江涛，延 卫

(1. 陕西省紫阳县湘贵锰业有限公司，陕西 紫阳 725308；2. 西安交通大学 环境工程系，陕西 西安 710049)

硫酸锰制备及净化研究进展

刘 京1，武 佳2，冯江涛2，延 卫2

(1. 陕西省紫阳县湘贵锰业有限公司，陕西 紫阳 725308；2. 西安交通大学 环境工程系，陕西 西安 710049)

硫酸锰作为锂电池正极材料制备过程中的重要原料，受到人们的广泛关注。首先回顾了近年来硫酸锰的制备方法，并重点阐述了以软锰矿为原料的几种制备方法，随后对硫酸锰溶液中钾、钠、钙、镁离子以及重金属等杂质的深度净化进行了综述，最后对电池级硫酸锰的前景进行了展望。

硫酸锰；制备；除杂；净化

近年来，经济的快速发展使得汽车的使用更加广泛，汽车尾气排放和石油过度消耗导致了严重的环境污染和能源短缺。寻求新能源替代传统能源成为了可持续发展的关键。锂离子电池因其较高的能量密度、轻便、循环寿命长等优点而广泛应用于手机、电脑、无人机、电动工具等市场领域[1]。锂电池的正极材料占原材料总成本的40%以上，且其质量直接决定了锂电池的性能和价格。硫酸锰(MnSO4)是锰系动力锂电池正极材料(镍钴锰酸锂三元正极材料、锰酸锂正极材料)合成过程中的重要原料，其对各种杂质含量的要求极其苛刻。为获得高纯度硫酸锰，人们对其合成工艺及除杂进行了一系列的研究。

1 MnSO4概述

近80%的锰产品是利用MnSO4或其溶液生产而成，这是其消耗的主要方面。MnSO4在不同温度下会形成含有1～7个结晶水的不同晶体，其中MnSO4·H2O晶体属于单斜晶系，200℃时开始失去结晶水，500℃左右失去全部结晶水[2]。其物理性质稳定，市场上大部分的硫酸锰产品均为MnSO4·H2O。据MnSO4产品中杂质离子浓度和用途的不同，可将其分为饲料级MnSO4、工业级MnSO4和电子级MnSO4。饲料级MnSO4可作为饲料和微量元素肥料，在农业生产中具有巨大潜力[3]。工业级MnSO4用于制备其它锰盐或化学分析试剂[4]。电子级MnSO4是制备锰酸锂、镍钴锰酸锂等正极材料重要的合成原料[5]。

2 硫酸锰的制备方法

按使用锰原料的不同，硫酸锰的制备方法可分为菱锰矿法、软锰矿法和副产品回收法等。

2.1菱锰矿法[6]

国内电解锰厂主要采用此种方法获得MnSO4电解液，该法以菱锰矿为原料，经硫酸浸出后得到MnSO4溶液。因菱锰矿中伴生有含量较高的钙镁等杂质，分离困难，会影响MnSO4产品的质量，故而此法得到的MnSO4溶液多用于生产电解金属锰、MnO2和MnCO3。此外，该法需消耗大量H2SO4，严重腐蚀设备，且浸出液中存在大量矿石中伴生的重金属，需要除去，增加了生产成本。

2.2软锰矿法

世界上约有60%的MnSO4是用软锰矿加工而成，其合成过程主要是将Mn4+还原成Mn2+，随后浸取、净化制得MnSO4。依据配合原料和工艺的不同，软锰矿法又可分为两矿一步酸浸法、焙烧—酸浸法、两矿焙烧法、FeSO4还原浸出法、H2SO4法、SO2浸出法、无煤还原法等。

1) 两矿一步酸浸法[7]

该工艺采用黄铁矿(FeS2)作还原剂，将软锰矿中Mn4+还原成Mn2+进入浸出液。该法的浸出过程是一个多相的氧化还原反应，涉及的化学反应如方程(1)～(5)所示。

2FeS2+15MnO2+14H2SO4→Fe2(SO4)3+

15MnSO4+14H2O

(1)

FeS2+MnO2+2H2SO4→FeSO4+2S0+

MnSO4+2H2O

(2)

FeS2+7MnO2+6H2SO4→FeSO4+

7MnSO4+6H2O

(3)

2FeS4+MnO2+2H2SO4→Fe2(SO4)3+

MnSO4+2H2O

(4)

S0+3MnO2+2H2SO4→3MnSO4+2H2O

(5)

该法无软锰矿的高温还原焙烧过程，降低了原料消耗，且浸取、除铁、除重金属均在同一反应器中一次完成，固液分离容易。但反应温度要求在95℃以上，耗能大，蒸汽生成量较大，给生产操作带来麻烦。

2) 焙烧—酸浸法[8]

该法是在还原性氛围下进行软锰矿焙烧。工业上常用煤粉作还原剂，焙烧温度为750～900℃，经还原焙烧生成的MnO为碱性氧化物，将浓度为10%～15%的稀H2SO4加入到焙烧渣中浸出，得到粗MnSO4溶液。焙烧过程发生的化学反应如方程(6)～(8)所示。

MnO2+C→MnO+CO↑

(6)

MnO2+CO→MnO+CO2

(7)

MnO2+C→MnO+CO↑

(8)

该法工艺成熟，易掌握，但高温还原焙烧消耗了大量优质燃料，能耗太大，且工艺过程中对酸度要求较高，需大量H2SO4，易腐蚀设备。

3) 两矿焙烧法[9]

该法将软锰矿与黄铁矿均匀混合，在500～600℃下焙烧反应生成MnSO4，随后用水浸出，过滤分离得粗产品，主要反应方程如(9)和(10)所示。

4FeS2+11O2→Fe2O3+8SO2

(9)

MnO2+SO2→MnSO4

(10)

该法可用低品位软锰矿做原料，硫铁矿在焙烧过程中释放热量，节约燃料。但其能耗依然较高，且SO2对环境污染严重，出渣量大，固液分离负担重。

4) FeSO4还原浸出法[10]

此法的浸出产物随反应介质酸度的不同有所差异，在中性、低酸和高酸下所发生的化学反应分别见方程(11)～(13)。

MnO2+2FeSO4+2H2O→MnSO4+

Fe(OH)SO4+Fe(OH)3↓

(11)

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+

2Fe(OH)SO4

(12)

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+

Fe2(SO4)3+2H2O

(13)

5) H2SO4法

该法在还原剂煤的作用下，直接用H2SO4浸取软锰矿合成MnSO4，反应方程为(14)，锰浸出率高达90%[11]。

2MnO2+2H2SO4+C→2MnSO4+CO2↑+2H2O

(14)

6) SO2浸出法[12]

该法为将水加入软锰矿粉中，混合均匀成浆后通入SO2反应生成MnSO4，涉及的主反应和副反应分别如方程(15)～(17)所示。MnS2O6的存在会影响产品的质量和产率，故该法仍在探索中，技术尚未成熟。

MnO2+SO2→MnSO4

(15)

MnO2+2SO2→MnS2O6

(16)

MnO2+MnS2O6→2MnSO4

(17)

7) 无煤还原法[13-14]

该法利用植物粉料作还原剂，实现贫锰矿的无煤还原，随后用H2SO4浸取合成MnSO4。植物粉料主要是可再生的有机物，包括木质素、纤维素、半纤维素等强还原性固体颗粒。

在浓硫酸作用下，纤维素水解生成强还原能力的糖，还原软锰矿生成MnSO4。反应方程如(18)～(20)所示，由于植物矿粉中无铁等杂质，生成的浸出液除杂工序较简单，故而该法有潜在应用价值。

[C6H10O5]n+nH2SO4→n[C6H11O5]HSO4

(18)

n[C6H11O5]HSO4+nH2O→n[C6H12O6]+

nH2SO4

(19)

C6H12O6+12H2SO4+12MnO2→12MnSO4+

6CO2+18H2O

(20)

8) 双氧水还原法

在酸性溶液中，双氧水可将软锰矿中Mn4+还原成Mn2+，反应原理如方程(21)所示。Hazek[15]等研究发现，在HCl和H2O2的共同作用下，反应结束后Sinai矿中锰的浸出率在97%以上。

MnO2+H2O2+2H+→Mn2++2H2O+O2↑

(21)

9) 生物还原法[16]

该法反应原理有如下两种：(1)直接浸出：微生物在新陈代谢时MnO2取代O2作为电子受体被还原；(2)间接浸出：还原过程与还原性化合物的生成联系紧密，从而促进微生物的新陈代谢。

2.3副产品回收法[17]

该法将某些主产品生产过程中产生的MnSO4进行分离提纯，制取产品，如生产氢醌时将副产品MnSO4分离纯化后可得到质量较高的产品，此法在国内不常见，但在日本等国却是MnSO4产品的主要来源之一。

3 高纯MnSO4的除杂

电池级MnSO4对各种杂质含量要求极其严格，其中Fe、Cu、Pb、Zn含量均要低于0.001%，K、Na、Ca、Mg含量均小于0.005%，且要保证Mn含量在32%以上。电子级MnSO4合成原料中会含有铁、铅、锌、钙、镁等金属离子和微量的水不溶物，尤其是钾钠钙镁等离子浓度较高，需进一步深度除杂。

3.1 K+和Na+杂质的去除

K+和Na+的去除有沉淀法和萃取法等。沉淀法原理为利用在硫酸盐溶液体系中，Fe3+能与K+或Na+生成黄钾铁矾或黄钠铁矾沉淀，从而除去K+和Na+。张晓东[18]等研究了硫酸盐溶液中K+和Na+的去除，结果表明以双氧水作氧化剂，控制反应温度为95℃，pH值为1.5时，K+和Na+的去除率分别达99.1%和80.4%。萃取法利用萃取剂中的络合剂分子难与K+和Na+形成稳定配合物，因此，可通过萃取剂萃取出溶液中有效金属离子，将K+和Na+残留在萃余液中，达到去除的目的[19]。

3.2重金属杂质的去除

常用去除含锰溶液中重金属的方法[20]有锰粉置换法、硫化物沉淀法、吸附法。

1) 锰粉置换法

该法主要利用单质锰较强的还原性，将Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等离子置换除去。该法清洁高效无污染、不引入杂质、操作简单。许东东[21]等对该法去除重金属离子的可行性进行了探索，结果表明该法去除软锰矿烟气脱硫尾液中的重金属离子是可行的。

2) 硫化物沉淀法

常用硫化剂主要有BaS、Na2S、H2S、多硫化钙、硫化铵、二乙胺荒酸钠(S.D.D)等。利用重金属离子与S2-形成难溶硫化物，从而除去重金属离子。陈飞宇[22]等研究发现用MnS作硫化剂时不会给体系带来新杂质，且滤渣可循环利用，使得除杂过程中没有锰的损耗。刘栋柱[23]等用S.D.D作硫化剂，通过调节工艺条件实现了锰的选择性浸出，使其浸出率达95%。

3) 吸附法

天然或人工合成的锰氧化物和氢氧化物具有良好的表面吸附活性。利用这类吸附材料分子中的各活性基团存在的氧化还原、离子交换、粒径效应和孔道效应等作用，从而达到去除重金属离子的目的。朱秋锋[24]等研究表明不同形态MnO2吸附性能差别较大，相同条件下，δ-MnO2对Ni2+、Cu2+和Zn2+的吸附量远大于α-MnO2。该法清洁高效无污染，可循环使用。

3.3 Ca2+和Mg2+杂质的去除

作为锰浸出液中的主要伴生元素，钙镁的去除直接关系到产品的品质。若锰矿石中镁含量较低，MnSO4除钙的同时可将部分镁除去，达到工业MnSO4的要求。但镁含量较高时，因MgSO4和MnSO4的溶解度相近，易形成MgSO4-MnSO4水系混晶，故而结晶法分离镁已不适用。在硫酸盐体系中，Ca2+和Mg2+的净化主要是利用CaSO4本身的微溶性和MgSO4在高浓度SO42-时的同离子效应，使得Ca2+和Mg2+以CaSO4和MgSO4的形式析出，起到粗除Ca2+和Mg2+的效果。随后再辅以离子交换、盐析结晶、化学沉淀、溶剂萃取等方法进行深度净化。

1) 离子交换法

利用固液相中离子的相互反应，因分配比的不同实现物质的分离纯化。楚广[25]等采用转型阳离子树脂，在不引入新杂质的同时，可达到深度去除Ca2+和Mg2+的目的。离子交换过程中树脂优先交换高价离子，对低价离子基本不吸附。

2) 结晶法

该法可分为盐析结晶法和高温结晶法。盐析结晶法是向盐溶液中加入某种无机盐类，因该盐类离子的水和作用强于盐溶液体系中其它盐类离子，从而使盐溶液中自由水分子数减少，增加了欲结晶盐类的有效浓度，使其结晶析出。杨绍泽[26]等利用CaSO4和MgSO4在不同温度和不同乙醇浓度下的饱和度的不同，实现MgSO4的最大盐析并沉淀的目的，结果表明乙醇循环处理MgSO4工艺对MgSO4盐析去除率达28.1%。高温结晶法是利用MnSO4的溶解度在超过100℃时急剧降低这一特性，使低浓度MnSO4在高温下析出结晶，在此过程中Ca2+和Mg2+也可得到进一步净化。纪旦旦[27]等研究了高温结晶法生产和净化MnSO4的工艺，结果表明该法对钙镁离子的去除比常压结晶法效果好，其去除率分别可达到47.8%和25.5%。

3) 化学沉淀

该法是向溶液中加入沉淀剂，与溶液中的杂质离子形成不溶或难溶于水的沉淀，经过滤除去。常见的沉淀剂主要有碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、氟化物以及复合氟化物等。前3种沉淀剂的溶度常数很小，在除钙镁的过程中会造成锰的损耗，不适用于硫酸锰体系中钙镁的去除。CaF2和MgF2的溶度积常数较低，但MnF2的溶度积常数相对较大，故而氟化物以及复合氟化物是一种较好的钙镁沉淀剂。苏莎[28]等研究表明在pH值为4，反应温度为80℃，MnF2用量在2.5倍理论用量以上时，Ca2+和Mg2+的去除率分别可达到99%和98%，基本符合电池级MnSO4的要求。梅晶[29]等研究了工业级MnSO4制备电池级MnSO4的工艺条件，采用氟美锰作沉淀剂脱除重金属，MnF2脱除Ca2+和Mg2+。结果表明除杂后重金属含量均达到0.001%以下，Ca2+和Mg2+的含量分别为0.001 5%和0.002 6%。

4) 溶剂萃取

该法利用可逆络合原理，即萃取剂与待萃取体系接触，与待萃取组分形成络合物使其转移至萃取剂相中，之后改变温度或pH值等条件使反应逆向发生，实现萃取剂的再生及待萃取组分的分离提纯[30]。戴冬阳[31]等以P507和羧酸A混合物作为萃取剂，从工业级MnSO4溶液中选择性萃取脱除Ca2+和Mg2+，结果表明，萃取温度为30℃时，可选择性脱除Ca2+和Mg2+，达到电子级MnSO4的要求，锰的回收率为83.9%。谭力铭[19]等以Versatic10为萃取剂选择性萃取锰，结果表明，两级逆流反萃后锰的反萃率达99.94%，钙镁钾钠的浓度分别为3.88，3.22，4.77，4.53 mg/L，反萃后经活性炭吸附、浓缩结晶并干燥后，可获得电池级MnSO4。

4 结 语

锂离子电池作为电动汽车、太阳能和风能等清洁电能的储存装置，是一种可再生的新能源存储装置，有着巨大的发展前景。市场上商业化电池中所用较多的正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂。MnSO4作为合成该三元正极材料的主要原料，在电池领域中潜力无限。要获得电池级MnSO4，需严格控制其中的钾、钠、钙、镁以及重金属等杂质含量。只有选取合适的生产工艺及除杂净化方法，才能降低成本，提高产品品质，具有较强的竞争力，获得更为广阔的市场。

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AReviewofFabricationandPurificationofManganeseSulphate

LIU Jin1, WU Jia2, FENG Jiangtao2, YAN Wei2

(1.ShanxiZiyangXiangguiManganeseCo.Ltd.,Ziyang,Shanxi725308,China; 2.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,Xi'anJiaotongUniversity,Xi'an,Shanxi710049,China)

Manganese sulphate has attracted much attention because it is an important raw material in the preparation of lithium-ion battery cathode. In this review, the fabrication method of manganese sulphate was introduced. The preparation method of manganese sulphate by pyrolusite was described in detail. The deep purification of potassium ions, sodium ions, calcium ions, magnesium ions and heavy metals in manganese sulphate preparation was summarized. Finally, the prospects of manganese sulphate in lithium-ion battery was also discussed.

Manganese sulphate; Fabrication; Impurity; Purification

2017-07-10

中央高校基本科研业务费。

刘京(1986-)，男，河南南阳人，工程师，研究方向：高纯硫酸盐制备工艺，手机：18691514099, E-mail：liujing4099@163.com；通讯作者：延卫(1971-)，教授，博士生导师，E-mail: yanwei@xjtu.edu.cn.

TF803.24

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.031