新型苯与重芳烃烷基转移催化剂工艺条件的研究

黄集钺，鲍永忠，王 博，李凤生，谢亮亮，桂寿喜

（1. 中国石油 辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003；2. 中国石油 辽阳石化分公司，辽宁辽阳 111003；3. 上海欣年石化助剂有限公司，上海 203508）

新型苯与重芳烃烷基转移催化剂工艺条件的研究

黄集钺1，鲍永忠2，王 博2，李凤生2，谢亮亮3，桂寿喜3

（1. 中国石油 辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003；2. 中国石油 辽阳石化分公司，辽宁辽阳 111003；3. 上海欣年石化助剂有限公司，上海 203508）

选用独特结构的复合分子筛材料为酸性组元，制备了新型苯与重芳烃烷基转移催化剂。采用该催化剂，以苯和C9+重芳烃为原料，经烷基转移反应生产甲苯和C8芳烃，研究了工艺条件对催化剂性能的影响，并考察了催化剂的稳定性。实验结果表明，该催化剂具有较高的活性和选择性，能在较高的空速下运行。优化的工艺条件为：反应温度370～420 ℃，反应压力1.5～3.5 MPa，重时空速2.0～3.0 h-1，氢烃摩尔比5.0～7.0。在此工艺条件范围内，经过1 000 h的长周期运行考察，催化剂的稳定性良好。稳定性实验的平均结果为：苯转化率为42.97%，重芳烃转化率为59.37%，甲苯及C8芳烃收率为98.20%。

苯；重芳烃；烷基转移催化剂；甲苯；工艺条件

对二甲苯是石化工业最主要的基本有机原料之一［1］。最主要的对二甲苯生产方法是C8芳烃异构化技术［2-4］，为增产对二甲苯，工业上还利用甲苯歧化与烷基转移反应生产苯和C8芳烃［5］。

本工作选用独特结构的复合分子筛材料为酸性组元，制备了新型烷基转移催化剂，利用该催化剂能以苯和重芳烃为原料生产甲苯及 C8芳烃；还可以甲苯和C9+芳烃为原料，按传统歧化工艺条件生产苯和C8芳烃；甚至可以苯和C+10芳烃为原料，生产甲苯、C8芳烃和C9芳烃。本研究重点对该催化剂以苯和重芳烃为原料工况下的工艺条件进行了考察。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

根据催化剂配比，分别称取所需分子筛（相对结晶度大于85%）和氢氧化铝（分析纯），混匀后加入6.0%（w）的硝酸水溶液，经混捏、挤条、干燥、焙烧后制成载体。载体经冷却后和氯化铵（分析纯）按一定比例在80～90 ℃水浴中进行离子交换2 h，然后洗涤至无Cl-后，加入氯铂酸（分析纯）、金属助剂和竞争吸附剂盐酸（分析纯）的混合液进行浸渍，静置12 h，除去母液，经养生、活化、还原后，得到成品催化剂。催化剂的组成和物理性质见表1。

表1 催化剂的组成和物理性质Table 1 Composition and physical properties of the catalyst

1.2 催化剂的评价装置

催化剂的评价装置见图1。该装置由上海MERYER公司制造，反应器为φ 38 mm × 3.5 mm的不锈钢管，采用3段立式电炉加热，恒温区温差小于等于±1 ℃。催化剂装填在恒温段中，装填量为30 g，反应温度以中心热电偶指示为准。反应所用氢气为纯度99.99%的高纯氢。操作稳定后，每隔12 h从产品罐中取样分析。

图1 催化剂的评价装置Fig.1 Evaluation system for the catalyst.1 Feeding tank；2 Feeding pump；3 Reactor；4 Heat exchanger；5 High pressure separator；6 Product tank；7 Wet gas fowmeter

1.3 评价原料

评价原料的组成见表2。

表2 评价原料的组成Table 2 Feed composition for the evaluation

1.4 分析方法

产物分析采用美国安捷伦公司6820型气相色谱仪。5 m迪马填充柱，H2为载气，TCD检测，柱温90 ℃，进样温度250 ℃，检测器温度180 ℃。采用美国安捷伦公司Cerity QC-QA型色谱工作站处理数据。

1.5 催化剂活性和选择性的定义

以苯转化率（X（B））和重芳烃转化率（X（HA））为活性指标，以甲苯及C8芳烃收率（Y（T+C8A））为选择性指标。其定义如下：

式中，w（B）P为产品中苯的质量分数，%；w（HA）P为产品中重芳烃的质量分数，%；w（T）P为产品中甲苯的质量分数，%；w（C8A）P为产品中C8芳烃的质量分数，%；w（B）F为原料中苯的质量分数，%；w（HA）F为原料中重芳烃的质量分数，%；w（T）F为原料中甲苯的质量分数，%；w（C8A）F为原料中C8芳烃的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 条件实验

由于实际装置的工况条件比较复杂，一种工艺条件的变动必然会引起一系列连锁反应。催化剂在使用过程中遇到不同工况条件（如进料负荷、操作压力、氢纯度）的变化，都会影响催化剂的性能。在实验室完全模拟实际装置工况条件比较困难，为更好地发挥催化剂的作用，在实验室进行了工艺条件实验，选择基础工艺条件为：反应温度375 ℃，反应压力2.5 MPa，重时空速2.3 h-1，氢烃摩尔比5.5。在对某个工艺条件进行考察时，固定其他条件不变。每个工艺条件的实验均装填新鲜催化剂，初活性过后再变换工艺条件进行实验，以消除初活性的影响，使实验结果具有较强的可比性。

2.1.1 反应温度的影响

反应温度对催化剂性能的影响见图2。芳烃烷基转移是可逆反应，热效应很小，反应温度对化学平衡的影响不大，但催化剂活性受反应温度的影响较大。从图2可看出，随反应温度的升高，苯转化率和重芳烃转化率增加，但甲苯和C8芳烃收率下降。反应温度过高会导致副反应加剧，因此较适宜的反应温度为375～385 ℃。

图2 反应温度对催化剂性能的影响Fig.2 Efects of reaction temperature on the activity of the catalyst. Reaction conditions：2.5 MPa，WHSV=2.3 h-1，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.● Conversion of B(X(B))；■ Conversion of heavy aromatics(X(HA))；▲ Yield to toluene and C8A(Y(T+C8A))

2.1.2 反应压力的影响

反应压力对催化剂性能的影响见图3。芳烃烷基转移反应无体积变化，反应压力对化学平衡组成无影响，但升高反应压力可增加反应物浓度，延长反应物与催化剂的接触时间，加快反应速率。从图3可看出，随反应压力的升高，苯转化率和重芳烃转化率提高，甲苯和C8芳烃收率降低。此外，升高反应压力可提高系统的氢分压，有利于抑制积碳反应，从而提高催化剂的稳定性；但反应压力过高，会增加设备投资和装置的运行费用，所以适宜的反应压力为2.0～3.0 MPa。该反应压力条件与传统的甲苯歧化和烷基转移工艺相似［15-16］，有利于该催化剂在传统烷基转移装置上直接应用，无需工艺、设备的改造，实现工业装置生产工艺的灵活调整。

图3 反应压力对催化剂性能的影响Fig.3 Efects of reaction pressure on the activity of the catalyst.Reaction conditions：375 ℃，WHSV=2.3 h-1，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

2.1.3 重时空速的影响

重时空速对催化剂性能的影响见图4。重时空速较低时，反应物在催化剂上的停留时间延长，酸性中心和金属中心所要处理的反应物分子相对减少，有利于各反应的进行。由图4可看出，重时空速较低时，催化剂的活性较高，即苯转化率和重芳烃转化率较高，而甲苯和C8芳烃收率稍低；随重时空速的增加，即物料与催化剂的接触时间缩短，催化剂的活性有所下降。故较适宜的重时空速为

2.0 ～3.0 h-1。

图4 重时空速对催化剂性能的影响Fig.4 Efects of WHSV on the activity of the catalyst. Reaction conditions：375 ℃， 2.5 MPa，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

2.1.4 氢烃摩尔比的影响

氢烃摩尔比对催化剂性能的影响见图5。氢气的存在不仅可抑制催化剂的积碳，还能活化酸性中心、强化质子的传递过程，从而提高原料的转化率。由图5可看出，随氢烃摩尔比的增加，苯转化率和重芳烃转化率提高，甲苯和C8芳烃收率略有降低。但提高氢烃摩尔比会增加装置运行的操作费用。因此，较适宜的氢烃摩尔比为5.0～7.0。

图5 氢烃摩尔比对催化剂性能的影响Fig.5 Efects ofn(H2) ∶n(liquid feed) on the activity of the catalyst.Reaction conditions：375 ℃，2.5 MPa，WHSV=2.3 h-1.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

工艺条件对催化剂的影响是综合的，工艺条件必须匹配才能发挥催化剂的最佳性能。对于催化剂的工业应用，由于催化剂在运转中存在积碳失活的过程，因此工业上催化剂的操作条件可选择的范围是：反应温度370～420 ℃，反应压力1.5～3.5 MPa，重时空速2.0～3.0 h-1，氢烃摩尔比5.0～7.0。

2.2 稳定性实验

催化剂的稳定性实验结果见图6。由图6可看出，在运行1 000 h内，催化剂的性能基本稳定。平均实验结果为：苯转化率为42.97%，重芳烃转化率为59.37%，甲苯及C8芳烃收率为98.20%。

图6 催化剂的稳定性实验结果Fig.6 Stability of the catalyst.Reaction conditions：380 ℃，2.5 MPa，WHSV=2.3 h-1，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

3 结论

1）以独特结构的复合分子筛材料为酸性组元研制的新型苯和重芳烃烷基转移催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性，可在较高的重时空速下运行。

2）该催化剂适宜的工艺条件为：反应温度370～420 ℃，反应压力1.5～3.5 MPa，重时空速2.0 ～3.0 h-1，氢烃摩尔比5.0～7.0。

3）在反应温度380 ℃、反应压力2.5 MPa、重时空速2.3 h-1、氢烃摩尔比5.5的工艺条件下，运行1 000 h的平均结果为：苯转化率为42.97%，重芳烃转化率为59.37%，甲苯及C8芳烃收率为98.20%。该催化剂在原料中C+10芳烃含量达16.01%（w）的条件下，表现出了较好的重芳烃处理能力和稳定性。

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（编辑 安 静）

洛阳石化聚丙烯专用料再出新品

中国石化洛阳石化2#聚丙烯装置成功生产7.95 t PPH-Y55、144tPPH-MM55聚丙烯产品，这是该装置继PPH-Y35、PPH-Y35X之后又成功开发出的新产品。目前，新产品和专用料总产量5.8万多吨，已经占该装置总产量的72%。

该装置是国产第二代环管装置，造粒机组是国产首台无齿轮泵造粒机，同类装置没有经验可以参考。洛阳石化将重点关注造粒机长周期运行和切粒质量的稳定性，逐步摸索一套不同生产负荷条件下造粒机长周期稳定运行的工艺控制标准化参数，为市场提供更高质量的纤维料产品。

东华大学与常州兴诚合作开发PTFE复合面料

东华大学与常州兴诚高分子材料有限公司共同开发聚四氟乙烯（PTFE）复合面料。东华大学与常州兴诚高分子材料有限公司校企合作，发挥各自优势开发PTFE复合面料。PTFE复合面料是氟塑料的一个重要品种，是用特殊工艺将PTFE服装膜复合在普通面料表面制成的具有防水透湿、防风保暖之功效的功能性面料，应用于保暖透气内衣、全天候运动服装、特种服装等。

中科院改性磁性材料及油水分离获专利

中国科学院新疆理化技术研究所发明的一种腐植酸改性飞灰磁性材料的制备及油水分离方法获得国家发明专利授权。

该方法利用炼钢过程中产生的工业废料——磁性飞灰为原料，通过飞灰的纯化、腐植酸与飞灰的球磨处理及复合材料后处理等步骤对飞灰的表面进行疏水化改性，从而完成水处理用腐植酸改性飞灰磁性材料的制备。通过该方法获得的腐植酸改性飞灰磁性材料具有较好的吸附性能和较强的磁分离性能。结合油水磁分离方法，可对水体中分散油、乳状油和部分溶解性油等污染物质加以吸附、分离和去除，同时可以加快絮体沉降、降低絮凝剂的加入量、以及减少污泥的产生量。该方法将钢铁等冶金行业在生产过程中排放的大量“磁性”固体废弃物进行开发利用，实现了冶金行业废弃物的资源化。且其工艺简单，易控制，适应大规模工业化生产油水分离材料，处理后的水体可以达到国家废水排放标准，并达到以废治废的目的。

Process conditions for a novel catalyst used in transalkylation of benzene with heavy aromatics

Huang Jiyue1，Bao Yongzhong2，Wang Bo2，Li Fengsheng2，Xie Liangliang3，Gui Shouxi3
（1. CNPC Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company， Liaoyang Liaoning 111003，China；2. CNPC Liaoyang Petrochemical Company， Liaoyang Liaoning 111003，China；3. Shanghai Xinnian Petrochemical Additives Company， Shanghai 203508，China）

A novel catalyst with unique acid unit structure was synthesized for the transalkylation of benzene with heavy aromatics to produce toluene and C8aromatics. The influences of process conditions on its performances were investigated. The catalyst had high activity and selectivity，and could be used at relatively high WHSV. Under the optimized process conditions of reaction temperature 370-420 ℃，reaction pressure 1.5-3.5 MPa，WHSV 2.0-3.0 h-1and mole ratio of H2to liquid feed 5.0-7.0，during running 1 000 h，the average conversion of benzene， average conversion of heavy aromatics，and average yield of toluene and C8aromatics were 42.97%，59.37% and 98.20%，respectively. And the catalyst showed a good stability.

benzene；heavy aromatics；transalkylation catalyst；toluene；process conditions

1000 - 8144（2016）01 - 0042 - 05

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.007

2015 - 08 - 06；［修改稿日期］2015 - 09 - 29。

黄集钺（1976—），男，辽宁省辽阳市人，硕士，高级工程师，电话 0419 - 5150570，电邮 huangjiy@petrochina.com.cn。