乙苯吸附剂及吸附机理的研究

苑志伟，李 犇，王辉国，吴 巍

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

乙苯吸附剂及吸附机理的研究

苑志伟，李 犇，王辉国，吴 巍

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

研究了用于吸附分离的乙苯吸附剂及其吸附行为。以NaX和NaY吸附剂小球为载体，通过交换多种金属阳离子制备出不同离子类型的X型或Y型沸石吸附剂。通过静态吸附平衡实验筛选出优先吸附乙苯的CsX分子筛吸附剂。构建了CsX分子筛晶胞模型，计算C8芳烃的吸附热及吸附等温线。实验结果表明，乙苯和对二甲苯在CsX分子筛上发生了竞争吸附的行为，即只有二者同时存在的条件下CsX分子筛才优先地吸附乙苯。CsX分子筛为吸附剂模型的元素组成为Cs51Na32Al83Si109O384，硅铝比为2.6，Cs+交换度为61.4%；Rietveld精修结果的可靠性系数为26.65%，与实际结构接近。通过分子模拟的方法计算了高吸附容量下的吸附热，吸附位的不同可能是导致发生竞争吸附的原因之一。

乙苯吸附剂；吸附分离；分子模拟；吸附热；C8芳烃

吸附分离单元是获得对二甲苯（PX）等高纯度C8芳烃产品的最后一步工序，也是整个芳烃联合装置的核心工艺。除邻二甲苯（OX）外，其他C8芳烃由于沸点接近难以通过精馏分离［1］。现有工艺主要通过吸附分离从混合C8芳烃中直接分离出PX。乙苯（EB）则集中在抽余液中，送芳烃异构化单元增产PX。EB是重要的有机化工原料，目前世界上99%的EB主要用于生产苯乙烯［2］。2014年全球的EB产能约为50 Mt［3］。由于合成苯乙烯的EB要求纯度较高，目前工业上主要由苯与乙烯进行烷基化反应生产EB［4］，较少从混合C8芳烃中直接分离。若将吸附分离抽余液中的EB单独分离出来作为产品［5］，既可满足EB的大量需求，也可降低异构化反应的进料负荷，降低反应苛刻度，减少C8芳烃环损，提高整个芳烃联合装置的芳烃回收率。美国UOP公司开发出Ebex吸附分离工艺回收EB，产品纯度为99.7%，收率可达97%［6］。

本工作比较了不同离子交换的X型和Y型八面沸石（FAU）分子筛，通过静态吸附平衡实验测量不同吸附剂对EB的吸附选择性。利用分子模拟计算的方法［7-8］分析吸附行为并初步揭示了吸附机理。通过分子模拟软件构建筛选出最优的吸附剂分子筛晶胞模型，计算C8芳烃在分子筛上的吸附热及吸附等温线，并与实验结果相比较，分析了EB等C8芳烃的吸附机理。

1 实验部分

1.1 原料

EB、OX、PX、间二甲苯（MX）：分析纯；NaX和NaY吸附剂小球：实验室自制［9-10］。

1.2 分子筛吸附剂的制备

以NaX和NaY吸附剂小球为载体，采用柱式连续离子交换，在交换温度为92～98 ℃下，将不同的离子交换到分子筛上。交换步骤如下：先用去离子水排气升温，然后通入配置好的溶液进行离子交换，最后用去离子水将过量的离子洗去，烘干。在连续通入空气的200 ℃的马弗炉中对吸附剂进行脱水活化。

1.3 元素分析

离子交换流出液中的Na+和Cs+含量分析使用Perkin Elmer公司NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪，室温，载气流量0.8 L/min，辅助气1.2 L/ min，冷却气18 L/min，射频功率1 200 W。

1.4 物相分析

采用Panalytical公司X’Pert SW型射线衍射仪测定分子筛的物相和相对结晶度。测试条件：Cu靶，Ni滤波片，管电压 40 kV，管电流40 mA，发散狭缝1/4°，扫描范围2θ=5°～35°，步长0.02°，扫描时间50 s，外标法定量。

1.5 静态吸附平衡及吸附等温线

按照m（EB）：m（PX）：m（MX）：m（OX）：m（n-C9）=1：1：1：1：6配置吸附液。将活化的吸附剂与吸附液按照质量比为1：3加入密闭容器中，置于35 ℃恒温恒湿箱中静置至少18 h，振荡摇匀静置，取上层澄清液分析组成变化。由于在足量C8芳烃存在下吸附剂对n-C9的吸附容量很小，可忽略不计，因此将其作为内标。按式（1）计算吸附剂对组分i的吸附容量（Ai）。

式中，M0为每克分子筛中n-C9的含量；wi0为吸附液中组分i的质量分数，%；wm0为吸附液中n-C9的质量分数，%；wi为平衡液中组分i的质量分数，%；wm为平衡液中n-C9的质量分数，%。

吸附剂对C8芳烃异构体的吸附选择性由静态吸附平衡实验结果获得。在测得吸附剂对各组分吸附容量的基础上通过式（2）计算组分i对j的吸附选择性（αi/j）。

式中，Aj为组分j的吸附容量，mg/g；wj为平衡溶液中组分j的质量分数，%。

吸附等温线的测量与静态吸附平衡实验类似：配置C8芳烃含量为一定范围的C8/n-C9混合物作为吸附液。吸附剂活化后将吸附剂与吸附液按照一定的质量比加入容器中，置于恒温箱中静置一段时间至吸附平衡，振荡摇匀静置， 取上层澄清液进行分析。

1.6 分子模拟计算

利用Accelrys公司开发的Materials Studio软件进行分子模拟计算。主要采软件中的Forcite模块、Reflex模块、Sorption模块和Adsorption Locator等模块［11-14］。

1.6.1 分子筛晶胞的构建

分子筛晶胞的构建主要包括FAU分子筛骨架结构的建立、晶胞中金属阳离子位置的确定以及分子筛晶胞和吸附质分子电荷分布3个方面。本工作中X型的骨架模型采用模拟软件分子筛结构数据库中已建立的FAU分子筛模型。该模型采用Fd3空间群结构，晶胞参数为a=b=c=2.502 8 nm，α=β=γ=90°。该模型的原子组成为Si96Al96O384，硅铝比为1.0，且无骨架外阳离子。可根据XRD的结果将硅铝比调整为1.0～3.0。调整的方法为：利用Perl语言编程，将一定数目的铝原子更改为硅原子。更改过程中严格遵循洛文斯顿规则［15］，即硅或铝四面体位置上的两个铝原子不能直接相邻，亦即分子筛中一般不存在Al—O—Al的形式。骨架原子采用文献提供的电荷值进行模拟，即Si（+2.4），Al（+1.4），O（-1.2）［16］，非骨架离子采用和其价态相同的电量。通常，在交换有一价碱金属离子的X型分子筛中，SⅠ’和SⅡ位置基本全部被离子占据，其余离子占据了部分SⅢ’位置，SⅠ和SⅢ位置则基本没有离子存在［17］。将离子置于初始位置附近后，对系统进行能量最小化，得到吸附剂分子筛的晶胞初步模型，经Rietveld精修后得到最终模型［18］。

1.6.2 吸附热及吸附等温线的模拟计算

单组分吸附热利用Adsorption Locator模块计算，力场选择Universal力场，静电加和选择Ewald，范德华加和选择Atom based。非键截取距离为1.55 nm，样条宽度为0.10 nm。吸附等温线利用Sorption模块计算，参数设定同Adsorption Locator模块。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的静态吸附平衡结果

表1为不同离子交换的X型和Y型沸石吸附剂C8芳烃静态吸附的平衡结果。从表1可看出，经K+、Rb+或Cs+交换的X型沸石和Rb+或Cs+交换的Y型沸石能优先吸附EB，且随交换阳离子原子序数的增大，吸附剂的EB对其他C8芳烃的吸附选择性提高，经Cs+交换的X型沸石吸附剂具有最优的EB选择性；经Rb+或Cs+交换的X型沸石的EB对其他C8芳烃的吸附选择性大于Y型沸石。

表1 不同离子交换的X型和Y型沸石吸附剂C8芳烃静态吸附的平衡结果Table 1 Adsorption equilibrium of C8aromatics on X and Y zeolite adsorbents exchanged with diferent ions

实验采用柱式离子交换，为保证在常压下溶液不发生汽化，交换温度控制在92～98 ℃。交换空速过低易造成反混、操作时间延长；过高则会产生较大的床层压降，且影响阳离子置换分子筛中Na+的程度，使离子交换度降低，因此交换液态空速控制在5 h-1。0 ℃时，CsCl溶液的溶解度可达161.4 g，交换液浓度基本不受其饱和浓度的限制。

对于连续柱式交换过程，交换液浓度决定了传质推动力的大小，进而影响目标阳离子的交换度。图1为使用0.5 mol/L的 CsCl溶液柱式连续交换流出液离子浓度和交换度的变化曲线，阳离子交换倍数均为3.8倍。由图1可见，流出液初期无Cs+，达到一定交换体积后Cs+开始穿透，穿透曲线斜率较大，浓度很快上升并接近初始浓度；流出液中的Na+浓度在初始交换时即显著下降，当流出液达到一定体积后下降速率缓慢。说明离子交换后期Cs+进入分子筛晶内置换Na+的速率减缓。在交换液浓度为0.5 mol/L的条件下，Cs+交换度可达到75.32%。由于Cs+尺寸较大，无法进入X型分子筛的方钠石笼，因此不可能将全部Na+交换为Cs+［19］。

图1 离子交换流出曲线Fig.1 Ion exchange elution curves.● Cs+；■ Na+；▲ Cs+exchange degreec(CsCl)=0.5 mol/L.

2.2 EB吸附剂模型的建立

采用对EB综合分离性能最好的CsX分子筛作为吸附剂模型。按照1.6.1节调整硅铝比为2.6左右。根据文献［19］的报道，通过液相离子交换的方法很难实现Cs+与Na+的全部交换，交换度一般不超过70%。采用Molecular Mechanics方法进行计算。能量最小化算法采用智能最小化法。分子筛晶胞模型采用P1对称性，使用周期性边界条件。更改后的CsX分子筛模型元素组成为Cs51Na32Al83Si109O384，Cs+交换度61.4%。根据实物衍射图对模型结构进行Rietveld精修［18］，结果见图2。由图2可见，实验XRD的峰位和模拟XRD的峰位重合度良好，峰强度略有不同，可靠性系数（Rwp）为26.65%，表明模拟的结构和真实结构大致接近。

图2 CsX分子筛的XRD精修图Fig.2 Refned XRD patterns of the CsX zeolite.

2.3 EB吸附剂中C8芳烃吸附热的计算

构建吸附剂模型后，计算了C8芳烃异构体在CsX分子筛上的吸附热。n-C7，EB，PX，MX，OX的初始吸附热分别为108.4，118.2，121.9，115.5，114.1 kJ/mol。EB的吸附热高于MX和OX，但低于PX，即CsX分子筛并未表现出对EB的吸附选择性。

经多组分吸附热的模拟计算，得到混合C8芳烃在CsX分子上的吸附热曲线，结果见图3。

图3 C8芳烃异构体在CsX分子筛上的吸附热Fig.3 Adsorption heat of some C8aromatics on the CsX zeolite.

由图3可见，多组分吸附时CsX晶胞模型表现出了对EB的选择性，其吸附热显著大于其他C8芳烃。因此推测，C8芳烃在CsX分子筛上发生了竞争吸附。

2.4 EB吸附剂中C8芳烃吸附等温线的计算

为验证2.3节的推测，分别测量了PX和EB单组分、PX和EB双组分在CsX分子筛吸附剂上的吸附等温线，实验结果见图4和图5。由图4和图5可见，当EB和PX双组分同时存在时，EB和PX在CsX分子筛上发生了竞争吸附的行为，尤其当原料中EB和PX总含量大于20%（w）时，现象更加明显。

图4 实验PX和EB单组分吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of PX and EB on the CsX zeolite separately.Mass fraction referred to the initial mass fraction of PX/EB in the feed.

图5 实验PX和EB双组分吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of PX and EB two components on the CsX zeolite.Mass fraction referred to the total initial mass fraction of PX and EB in the feed.

为了从微观结构上解释竞争吸附现象，利用分子模拟计算的方法进行计算。模拟PX和EB单组分、模拟PX和EB双组分在CsX分子筛吸附剂上的吸附等温线见图6和图7。由图6和图7可见，模拟计算结果与实验结果基本一致，同样印证了2.3节的推测，EB和PX在CsX分子筛上发生了竞争吸附的行为，尤其当原料中总分压达到一定值后，现象更加明显。

图6 模拟PX和EB单组分吸附等温线Fig.6 Simulated adsorption isotherms of PX and EB on the CsX zeolite separately.Adsorption capacity referred to the molecule number within each model cell.

图7 模拟PX和EB双组分吸附等温线Fig.7 Simulated adsorption isotherms of PX and EB two components on the CsX zeolite.Adsorption capacity referred to the molecule number within each model cell.

2.5 EB和PX在CsX分子筛上竞争吸附的分析

通过计算进一步解释EB和PX在CsX分子筛上的竞争吸附行为。通常吸附过程中热力学和空间效应是影响吸附性能的主要因素。在模拟过程中要进行高负载条件下的计算，因为在吸附过程中，低吸附容量条件下可以计算沸石/吸附质的相互作用能，但是无法考虑空间效应。只有在高吸附容量条件下才能考察吸附质的空间位阻效应。因此，本节尝试通过高负载条件下吸附热的计算来分析EB和PX产生竞争吸附的原因。

高负载条件下，EB和PX在CsX分子筛上的吸附热见图8。由图8可见，初始CsX晶胞对PX和EB的吸附热接近，此时EB和PX分子的吸附位相同，都发生在SⅡ位Cs+附近。当吸附容量进一步上升后，PX和EB的吸附位发生改变，吸附热显著降低，此时相较于EB，该位置不利于PX吸附，EB的吸附热大于PX。因此，EB和PX的吸附竞争主要是由于高负载条件下吸附构象的不同导致的。当吸附容量进一步升高后，吸附热有所回升，这可能是由于吸附质的堆密度变高导致的。

图8 高负载条件下EB和PX在CsX分子筛上的吸附热Fig.8 Simulated adsorption heats of PX and EB on the CsX zeolite.

3 结论

1）以NaX和NaY吸附剂小球为载体，通过交换多种金属阳离子制备不同离子类型的X型或Y型沸石吸附剂。实验结果表明，经Cs+交换的X型沸石吸附剂具有最优的EB选择性。

2）选择CsX分子筛作为吸附剂模型，模型的元素组成为Cs51Na32Al83Si109O384，硅铝比为2.6，Cs+交换度为61.4%。Rietveld精修结果的Rwp为26.65%，与实际结构接近。

3）模拟计算得到的n-C7，EB，PX，MX，OX的初始吸附热分别为108.4，118.2，121.9，115.5，114.1 kJ/mol。EB和PX的吸附热接近，同时高于MX和OX的吸附热，但CsX分子筛并未表现出对EB的吸附选择性。双组分吸附行为的研究结果显示，PX和EB同时存在时，CsX分子筛表现出了对EB的吸附选择性，即发生了竞争吸附的现象。静态吸附平衡实验同样印证了该现象。

4）高负载条件下吸附热计算结果表明，EB和PX的吸附竞争主要是由于高负载条件下吸附构象的不同导致的。

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（编辑 王 馨）

日本开发出新型导电薄膜

日经技术在线（日），2016 - 01 - 26

日本产业技术综合研究所（产综研）与日本特线工业公司联合开发出可以通电的透明薄膜。特线工业公司拥有生产直径9 μm极细金属丝的技术，而产综研利用这种金属丝制备出透明的导电薄膜。另外，通过安装LED及传感器等，可使薄膜具备多种功能。

新型导电薄膜的生产工艺大致为，通过用内侧带有黏结剂的两片薄膜夹住金属丝，边加热边进行挤压，以防止气泡进入。在薄膜内将金属丝加工成波浪形，这样薄膜即使拉伸，金属丝也不会断裂。以往基本上使用的都是碳纳米管或银纳米丝，但当薄膜伸缩时就会导致电阻值发生明显变化，或者因变形导致产品劣化。在薄膜上蚀刻金属时也存在细微布线容易断裂的问题。而新开发的导电薄膜，可以根据金属丝波浪形状的不同，实现两倍以上的收缩性，收缩不会导致LED发光亮度的变化，而且薄膜折叠后用锤子敲打也不会断丝。另外，人的肉眼是无法在30 cm距离以外识别出直径仅为9 μm的极细金属丝的，因此通常薄膜看起来是透明的。

低油价不会阻碍生物基化学品的发展

Chem Week，2016 - 03 - 14

市场人士表示，石油价格的剧烈持续下降，预计将会阻碍但不会消灭生物基化学品的投资，特别是当有问题的产品具有特殊的应用或生产工艺仍保持成本竞争力时。可再生化学品的消费需求也继续推动品牌拥有者探讨如何提高其供应链的生物基含量。

Genomatica公司首席执行官预计，即使有高效的生物基工艺，持续走低的油价仍将导致生物基化学品行业选择短期内的项目，特别是优先考虑潜在的好处。包括：提供更可持续的产品，获得有保证的当地供应，或向后一体化。 此外，预计生物技术将倡导以有利的方式生产化学品，尤其是对于高价值的产品，如特种化学品，其市场定价对油气价格的变化不太敏感。预计采用Genomatica公司的生物基1，4-丁二醇（BDO）技术的第一套商业规模装置将于2016年投产，同时，Novamont公司正在意大利Adria建设一套8 500万欧元的30 kt/a装置。该装置的产品将取代石油基BDO用于生产聚酯。

Green生物公司2015年秋天在明尼苏达Little Falls的生物基正丁醇和丙酮装置破土动工，并且定于2016年晚些时候开始商业化生产。即使在目前低油价的情况下，该工艺技术仍具有成本竞争力。虽然预计2016年对可再生化学品公司将是艰难的，但仍然看到繁荣的机会。品牌拥有者也继续看到可再生化学品建设发展的机会。

可持续发展咨询公司首席执行官称，生物基产品的工艺技术已被证明。今天的挑战是在消费者基本上不知道它们存在的时候，将生物基产品推向市场。由于初创企业与品牌商直接合作进行应用开发，促进可再生化学品的效益，现在看到的是传统化工价值链的中断。低油价并没有阻碍政府对生物基开发的支持。在欧洲，政府部门已经把严重的资金来源问题放在研究和示范装置，尤其是生物精炼厂之后。

Study on ethylbenzene adsorbents and adsorption mechanism

Yuan Zhiwei，Li Ben，Wang Huiguo，Wu Wei
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

X and Y zeolite adsorbents with diferent cations were prepared by exchanging metallic cations with NaX and NaY spheres as supports，and were used in the adsorptive separation of ethylbenzene(EB) from C8aromatics. Through static adsorption experiments，the CsX adsorbent that could preferentially adsorb EB was selected. The crystal cell model of the CsX zeolite was established，and the adsorption heats and adsorption isotherms of the C8aromatics were calculated. It was showed that，there was competitive adsorption between thep-xylene(PX) and EB molecules，and in the presence of both PX and EB，CsX preferentially adsorbed EB. When the CsX zeolite was chosen as the adsorbent model，the elemental composition，silica-aluminum oxide ratio and Cs+exchange degree were Cs51Na32Al83Si109O384，2.6 and 61.4%，respectively. The result was reliable. The adsorption heats at high adsorption capacity were calculated and it was showed that diferent adsorption sites were one of the factors leading to the competitive adsorption between EB and PX.

ethylbenzene adsorbent；adsorption separation；molecular simulation；adsorption heat；C8aromatics

1000 - 8144（2016）06 - 0707 - 06

TQ 028.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.011

2016 - 01 - 20；［修改稿日期］2016 - 03 - 18。

苑志伟（1969—），男，河北省安平市人，博士，高级工程师，电话 010 - 82368215，电邮 yzhiwei@sinopec.com。

中国石化石油化工科学研究院项目（R15068）。