气相流化床聚乙烯冷凝技术的应用与运行优化

刘志武

（中国石油化工股份有限公司 化工事业部，北京 100728）

气相流化床聚乙烯冷凝技术的应用与运行优化

刘志武

（中国石油化工股份有限公司 化工事业部，北京 100728）

介绍了气相流化床聚乙烯冷凝技术特点，分析了气相流化床聚乙烯冷凝模式操作参数的相互影响关系，提出了装置投料开车及冷凝模式下稳定运行的优化措施。运行结果表明，在冷凝操作模式下应确定各参数的安全操作范围，冷凝操作的进入或退出应尽快完成。装置开车阶段对原料和回收液（气）要预先取样分析合格，投催化剂后出现静电大幅波动应消除杂质来源再提负荷，进冷凝操作模式时原始种子床粉料应排出彻底，为防止反应器爆聚应提高对异常现象的判断及处置速度。装置运行阶段应强化原料质量和原料精制床精制效果的监控。

气相流化床； 聚乙烯； 冷凝技术；乙烯聚合

目前国内乙烯装置多进行了扩能改造，部分新增乙烯可作为采用冷凝技术改造的气相流化床聚乙烯装置的原料。气相流化床聚乙烯装置具有流程短、消耗低、可采用冷凝技术进行低成本扩能改造的优点，但存在的问题有：装置对原料纯度要求高，投料开车耗时长，反应器易发生结块爆聚清理困难；当气相流化床聚乙烯装置生产波动较大时，上游乙烯装置往往要降负荷运行。优化气相流化床聚乙烯装置的运行，不仅是装置自身降本增效和调整产品结构的需要，也有利于上游乙烯装置满负荷低成本运行。

本工作介绍了气相流化床聚乙烯冷凝操作模式的特点；对冷凝操作模式下生产负荷、反应温度、反应压力、循环气组成及冷凝剂浓度等关键参数的相互影响进行了分析；针对气相流化床聚乙烯装置开车初期存在的静电结片等问题和装置运行中常见的反应器爆聚问题，实施了相关优化措施。

1 气相流化床聚乙烯冷凝操作模式的特点

气相流化床聚乙烯工艺为：乙烯、共聚单体（1-丁烯等）和诱导冷凝剂（戊烷等）进入精制单元，脱除杂质和毒物后送往反应系统；主要原料随循环气从反应器底部进入，通过气体分布板向上流动，使树脂床层保持流化状态；在反应器中乙烯和1-丁烯等共聚单体在催化剂作用下聚合为聚乙烯粉料，聚乙烯粉料的密度、熔体流动指数等指标通过反应器温度、压力、乙烯分压、乙烯/共聚单体比、氢气/乙烯比等工艺参数进行控制；聚乙烯粉料经排料系统送产品脱气仓，聚合反应热由循环气带出，循环气冷却器移除循环气中反应热。

冷凝操作模式是一种在气相流化床聚乙烯装置上，向聚合反应系统大量加入在反应器内易气化冷凝的液体（如正戊烷、异戊烷和己烷等）的操作工况。该模式下，聚合反应热由循环气体的温升（显热）和冷凝液体的汽化蒸发（潜热）共同带出反应器，聚合单元撤热能力比“干”法工艺大幅提高。当反应系统循环气中长碳链烯烃含量不够高时，不能自然进入冷凝态操作。为了提高反应系统撤热能力，通过向系统注入大量饱和烃类物质，使反应器可控地进入冷凝操作工况称为诱导冷凝。

冷凝操作模式的特点有：1）大幅提高流化床反应器的时空产率。反应器和循环气管线不需要大改造，设备投资少，操作费用低。2）可抵消杂质对静电波动的影响，减少静电波动和反应器结片，增加操作稳定性。3）反应器停留时间短，牌号切换时间短，操作得当可降低过渡料产量。

2 冷凝操作模式的聚合反应控制

目前国内气相流化床聚乙烯装置的运行均已实现了冷凝操作模式，其中，中国石化天津分公司聚乙烯等装置采用了中国石化集团公司自主开发的技术，中国石化镇海炼化公司等装置在引进技术时即可进行冷凝模式操作。冷凝模式下的安全负荷控制、反应温度控制、液相分率和冷凝剂浓度控制等是影响生产运行的主要因素，该模式需要反应诱导时间短的催化剂［1］，同时冷凝模式的进入和退出操作需重点注意。近年来，中国石化集团公司组织了气相流化床聚乙烯装置运行的优化攻关，采用自主开发的高性能催化剂［2-3］，优化了聚合反应和原料净化等关键单元操作，完善了含烯烃气的回收流程配置［4-5］，制定了标准化开车技术方案，加强原料质量监控，提高了运行质量。中国石化天津分公司、广州分公司、中原石化公司等采用自主开发冷凝技术改造的装置均实现了稳定运行，镇海炼化等采用冷凝技术的装置的能耗和物耗指标取得了很大进步。

2.1 生产负荷控制

采用冷凝模式操作后，反应器的时空产率大幅提高，对生产负荷的控制提出了很高要求。实际操作中，如出现催化剂活性过高、催化剂加料器故障大量进料、冷凝剂含量偏低、循环气液相分率不足、冷却水温波动等情况，均可能造成生产负荷超出安全范围，危害装置运行。

冷凝模式下最高负荷根据循环气冷却器对反应器的最大撤热能力确定（假定反应器内部传热能力够）。根据冷却水温度计算反应器可达到的最低入口操作温度；然后按具体牌号生产所需的反应温度、压力、循环气组成和流量等条件，确定利用循环气温差撤除显热对应的最大负荷；再根据冷凝操作要求的液相分率（w）（一般为15%～20%）确定冷凝液在反应器气化带走热量时对应的最大负荷。将两最大负荷相加并与理论最高负荷进行比较以确定方案是否可行，综合考虑各种因素确定操作弹性，确定不同牌号的最高负荷控制值。

冷凝模式下最低负荷根据避免露点操作原则确定。由于反应器入口温度在露点附近滞留会造成反应器分布板堵塞等严重问题，当循环气加入冷凝剂后，冷凝模式为最低安全负荷时，对应反应器入口温度至少低于循环气露点3 ℃以上。

2.2 反应器温度控制

与非冷凝操作相比，冷凝工况下反应系统有液相存在，反应器温度的操作弹性大，只要循环气中冷凝剂的含量稳定控制在合适的范围内，反应器温度失控的风险很小。但冷凝剂加入量、回收系统烯烃和烷烃凝液返回量、催化剂进料平稳性、冷却水温度、循环气流化气速、树脂流化松密度、树脂密度和熔体流动指数等工艺参数的变化均对反应器温度有影响。相比“干”法操作模式，冷凝模式操作下影响反应温度的因素更加复杂。冷凝操作模式下，反应器最低操作温度设定和控制不低于80℃，否则反应系统撤热能力下降，相同的反应器时空产率需要更大的冷凝液用量。反应器低温操作还会导致大量单体及冷凝剂吸附在树脂粉料上，使流化床流化困难，增大反应器分布板堵塞和反应器结块的风险。在使用Ziegler-Natta催化剂时，反应器操作温度一般控制不超过89 ℃，进入冷凝操作模式后，反应器分布板上部粉料对聚合单体及冷凝剂有大量吸附，会降低实际的安全操作温度范围，催化剂注入量、聚合反应系统中毒物含量变化或循环气组分变化等均会导致反应温度较大波动，反应温度发生波动时上限应严格控制在93 ℃以下，避免因聚合系统撤热能力不足而导致反应器发生“飞温”爆聚。

2.3 冷凝剂含量与液相分率控制

在冷凝模式操作工况下，聚合反应器同时存在液相气化，气液相的分散、混合、流动，聚合反应放热等传质和传热过程。分布板下方的冷凝液进入反应器后在分布板上方区域内应充分气化，使液相分散均匀，避免粉料黏壁和流化状况恶化。冷凝剂含量和反应器入口液相分率必须控制在安全范围内，否则会造成流化床紊乱、反应发生爆聚等。

通过热力学平衡方程、热量衡算方程的计算和实际操作经验可确定不同牌号的操作曲线，指导冷凝剂含量和反应器入口冷凝液分率保持在安全操作范围内。

2.4 冷凝模式操作的进入或退出

当反应器入口温度接近冷凝露点时，在反应器中进行冷凝操作的进入或退出会增加反应器分布板及循环气冷却器堵塞的风险。同时由于冷凝组分相变的出现，会引起反应器静电波动和温度波动等不稳定现象。所以冷凝操作的进入或退出应尽快完成。主要操作措施有：1）阶段性降低/增加循环流化气量，进入/退出冷凝操作后恢复；2）阶段性降低/增加反应器压力，进入/退出冷凝操作后恢复；3）在反应器入口温度接近露点前，大比例提高/降低催化剂注入量；4）进入/退出冷凝操作，增加/减少诱导冷凝剂注入量；5）进入/退出冷凝操作，提高/降低乙烯分压，提高/降低催化剂反应活性；5）进入/退出冷凝操作，降低/提高反应器温度。

冷凝模式进入操作的示意路线见图1。从图1可看出，当生产负荷逐步增加时，反应器入口温度降低并接近露点，要避免入口温度停留在产生细粉与冷凝液混合的“淤浆区”。继续提高负荷，反应器入口温度有一个明显降低过程，在低循环气速下，快速通过危险区。在快速提高负荷过程中反应器入口温度降至H点，已经脱离“淤浆区”，恢复循环气体流量到正常值。继续提高负荷稳定在冷凝操作模式。当需要退出冷凝模式操作时，可按与图1相反的路径，逐步降低生产负荷，反应器入口温度上升过程中，在通过危险区域要调整为低循环气体速率。

图1 冷凝模式进入操作的示意路线Fig.1 Operation of the condensation mode.

尽管低循环气速对反应器传热不利，但采取低循环气速进入或退出冷凝模式时，系统中的细粉夹带量少，可避免细粉与冷凝剂形成淤浆。

3 生产装置的运行优化

3.1 开车技术方案优化

近年来，国内大部分气相流化床聚乙烯爆聚事故均发生在开车阶段，从投入催化剂开始反应到产生新粉料置换掉反应器内易诱发静电的原始种子床粉料的这段时间为危险期。如反应器发生静电结片则很可能导致反应爆聚。

装置开车步骤及技术关键有以下几点：1）确认反应器、循环气压缩机清理彻底，分析聚乙烯粉料的外观和熔体流动指数等指标后，送入反应器作为开车种子床；启动循环气压缩机，种子床进入流化态，聚合反应系统开始脱除水和氧。如种子床氧化变质或反应系统清理不彻底会导致反应不发生或静电结片等问题。2）当聚合反应系统循环气的水和氧含量小于5×10-6（w）时，加入少量三乙基铝进行滴定钝化，脱除循环气和种子床粉料中残留杂质。如反应器中有残存游离态水，脱水时间很长，可考虑向循环气注入乙烯原料后排出乙烯以脱除杂质。3）乙烯、共聚烯烃、氢气等原料确认纯度合格后引入聚合反应系统，调整反应器压力等参数，投催化剂开车。水和氧气是聚合反应的毒物，如随原料进入系统会诱发严重静电波动，导致反应器壁结片［6-7］。如投用催化剂后静电、反应器壁温度、反应温度发生大幅波动，要立即减少催化剂注入量，排查原料和催化剂的问题，回收气和回收液引入排料系统和聚合系统时也要密切监控反应系统的静电变化。实际运行结果表明，开车初期少量注入冷凝剂有利于消除静电。4）建立聚合反应后，投用回收系统，持续注入冷凝剂，进一步提高负荷进入冷凝操作模式。开车初期应维持低负荷操作10 h以上，根据反应器排出粉料的粒径分布变化等确认原始种子床已置换彻底，再进入冷凝模式操作。

异常工况处置要点有：1）循环气压缩机功率波动。当压缩机功率大幅波动，循环气流量波动超过±2 000 m3/h，且持续120 s以上，立即注入终止剂终止反应。2）分布板堵塞。分布板4个测温点中任意两点温度波动超过±5 ℃，可判断分布板出现大块料，立即注入终止剂终止反应。3）排料系统故障。当负荷达到设计值60%时，排料系统异常中断时间超过10 min且手动排不出料，为防止流化床超重，立即注入终止剂终止反应。4）静电波动。静电探测仪的静电测量值波动超过±300 V，且3点以上反应器壁温变化超过±5 ℃，可判断已发生严重静电结片，立即注入终止剂终止反应。5）反应温度波动。注入催化剂建立聚合反应后，反应温度快速上升并超过93 ℃，观察温度变化趋势，并注入少量终止剂；如反应温度进一步快速上升时，则立即注入终止剂终止反应。

在分析以往开车爆聚事故基础上，优化开车技术方案，针对种子床脱水脱氧置换、循环气组分调整、原料床层再生投用、回收系统投用、紧急情况处置等关键步骤，制定标准化操作流程指导装置开车，取得了较好效果。如中韩武汉石化300 kt/a 线型低密度聚乙烯装置在2013年“9.19”爆聚后开车，根据拟定的开车方案于2013年10月4日成功处置了原料氧含量偏高造成的反应器运行波动，避免了爆聚事故，并使用“带病种子床”采用反应系统预加冷凝剂开车的对策于10月6日投料开车成功。

3.2 装置稳定运行的操作优化

气相流化床聚乙烯工艺对聚合原料纯度要求极高，国内改造装置主要通过新增乙烯精制床、共聚单体干燥器和冷凝剂脱气干燥以满足运行要求，为节省投资原料精制能力普遍卡边。由于气相流化床聚乙烯装置在冷凝模式下操作，静电波动比“干法”操作少，掩盖了潜在的原料杂质问题，长时间运行容易忽视原料精制单元存在的问题。近几年，国内就有装置开车时因精制床效果不好，微量杂质分析检测手段不到位，杂质进入系统导致反应器发生静电结片，装置爆聚停车。

保证装置稳定运行的优化操作要点如下：1）聚合反应异常排查。氧和水等杂质是否进入反应系统可由静电波动、催化剂活性下降、粉料中细粉含量大幅升高、反应器的壁温变化等进行判断。当反应异常，特别是出现正静电以及反应器器壁和分布板温度波动时，应及时降低生产负荷，控制流化床高度，避免反应器状况恶化。除通过常规的原料分析检验手段排查反应器杂质来源外，可通过单独调整乙烯、1-丁烯等各原料进料量，观察静电相应变化，直至排查出问题。2）原料杂质控制。完善生产调度管理流程，当上游装置波动出现原料质量问题时，及时通报并制定执行相应处理预案；对乙烯、丁烯等进界区原料增加水和氧含量在线分析措施；改进原料、氮气、氢气精制床的进出口分析方法，保证分析频次，对进出口杂质含量接近的精制床层提前再生。3）各单元换热器监控。在反应异常时对原料、聚合、回收单元的换热器出口原料水含量及时分析，避免换热器泄露后循环水对反应系统造成污染。如在丁烯进料泵输出电流异常时，要考虑丁烯脱气塔上部冷凝器水泄漏到脱气塔的可能性，避免大量水进入反应系统造成爆聚停车。4）优化精制床运行。调整乙烯干燥床、丁烯干燥床、氮气干燥床的再生周期，通过干燥床的通量计算优化再生频次，对原料水含量低的干燥床延长再生周期。观察精制床运行、再生过程的温度异常变化，及时确认并更换大量毒物冲击失效的精制床层。对原料杂质含量波动大的气相流化床聚乙烯装置，为保证乙烯、丁烯、氮气等原料的精制效果，对乙烯和丁烯干燥器等“1投1备”配置的精制床进行流程改造和优化，实现双精制床串联操作，2个精制床轮流切换再生，保证新再生床层串联到后面，以保证精制脱除效果。

4 结论

1）冷凝操作模式可大幅提高流化床反应器的时空产率，增加操作稳定性，牌号切换时间短。

2）在冷凝操作模式下，进行气相流化床聚乙烯牌号切换、工艺条件优化时，需掌握反应温度、冷凝剂含量、液相分率等工艺参数之间相互影响的关系，并确定各参数的安全操作范围，避免反应器分布盘堵塞、反应器超温以及产品质量波动等问题。冷凝操作的进入或退出应尽快完成。

3） 装置开车阶段对引入聚合反应及排料系统的原料、回收液（气）应预先取样分析合格，投催化剂后出现静电大幅波动应消除杂质来源再提负荷，进冷凝操作模式时原始种子床粉料应排出彻底，通过对操作人员授权提高对循环气压缩机异常，反应器壁温度异常、静电异常等现象的判断及处置速度。

4） 气相流化床聚乙烯装置长周期运行的关键环节是原料杂质监控，应强化原料质量波动监控和原料精制床日常维护、杂质微量分析等监控，对由于原料质量严重波动导致精制能力下降的原料精制床层，应及时发现和更换。

［1］杨荆泉，陈伟，阳永荣，等. 气相法聚乙烯冷凝模式操作的模拟研究：Ⅰ. 反应器运行状态的分析［J］. 化学学报，2001，52（10）：877 - 884.

［2］曾芳勇. 国产新型铬系SLH-211催化剂冷凝态工业化应用研究［J］. 石油化工，2013，42（11）：1272 - 1277.

［3］刘同华，杨平身，曾芳勇. BCS02型浆液聚乙烯催化剂的开发及工业应用［J］. 石油化工，2005，34（9）：866 - 869.

［4］杨中维. 深冷分离技术在聚乙烯装置中的应用［J］. 石化技术，2013，20（2）：32 - 33.

［5］杜焕军，张显峰. 有机蒸气膜回收系统在PE装置上的应用［J］. 合成树脂及塑料，2007，24（2）：34 - 37.

［6］任立新，李冀. 影响气相法PE装置长周期运行的因素及对策［J］. 合成树脂及塑料，2007，24（6）：42 - 45.

［7］石志俭. 气相流化床反应器内静电研究进展［J］. 合成树脂及塑料，2010，27（4）：74 - 77.

（编辑 邓晓音）

中天科技/中科院纳米所研发镀镍碳纤维材料

江苏中天科技股份有限公司与中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研发完成大丝束镀镍碳纤维产品。该产品具有轻质、柔软且导电性。

镀镍碳纤维是以碳纤维为基地金属化后的产物，不仅具有优良的刚性和强度、较小的热膨胀系数及比重，更具有金属的特性。利用镀镍碳纤维细小、轻质、柔软且导电的特性，研发的电缆在保证通电性能的前提下，能大幅度减轻质量。同时，镀镍碳纤维材料可用做军事飞机的骨架和蒙皮，使其具有隐身能力，利用耐高温的特点可应用在制造航天飞机的鼻锥和机翼前沿等高温部件。采用镀镍碳纤维作为填料，注塑所制得的屏蔽材料具有优良的屏蔽效果，可用作飞机的吸波材料。除军事和航天上的用途外，镀镍碳纤维在小型大容量电容器、磁性薄膜、电子设备的电磁屏蔽以及制造各种功能性元器件等方面具有较广泛的用途。

中科院大连化物所木质纤维素制乙醇取得新进展

中国科学院大连化学物理研究所发现了使用工业酿酒酵母直接将木质纤维素水解液转化为乙醇的方法。使用该方法可有效简化生产工艺、减少水耗和设备投资，进而推动纤维素乙醇的工业化进程。

该所在木质纤维素制乙醇研究工作中，发现聚乙二醇（PEG）与酵母细胞有很好的生物兼容性，而且PEG对工业酿酒酵母细胞（淀粉基）具有显著的外保护“原位脱毒”功能。这种化学分子的外保护使酵母细胞在与毒性物质共同存在时，仍具有将速生杨、玉米秸秆等木质纤维素水解液发酵生产乙醇的能力。研究结果表明，工业酿酒酵母（淀粉基）在PEG保护的条件下可直接将木质纤维素水解液转化为乙醇，无需进行基因改造、适应性培养。相关研究结果在线发表于近期的Scientific Reports（doi：10.1038/ srep20361）上。

延长石油研发煤基汽柴油可直接满足国家标准车用油品

陕西延长石油能源科技有限公司开发的煤基高清洁车用汽柴油新产品，通过陕西省工信厅组织的成果鉴定。该项技术通过添加剂调制，煤基生产的汽柴油可直接满足国家标准车用油品。

经陕西省石油产品质量监督检验站检验，该产品主要指标优于国Ⅴ车用汽柴油国家标准，其中，煤基车用汽油铅含量小于0.002 5 g/L，硫含量不超过3.8×10-3。西安汽车产品质量监督检验站台架试验、道路试验检测结果表明，煤基车用汽柴油比同标号普通汽柴油油耗分别下降0.77%和1.61%，动力性基本相当，排放特性明显。在低怠速工况下汽油发动机CO排放量由0.01%降至0，烃含量由63×10-3下降到32×10-3；柴油烟度下降11.65%。煤基汽柴油可直接应用的核心技术包括复合添加剂、各种油品组分的调制及生产工艺。其中，复合添加剂由润滑性改进剂、清净剂、助溶剂等组成，通过添加润滑性改进剂改善燃油使用性能，可以防止因润滑性不好发动机燃油系统部件磨损，同时还可有效减少喷嘴及发动机积碳，尾气排放中的有害物质大幅降低。延长石油能源科技公司已申报了“一种润滑性改进剂和煤基高清洁燃油复合添加剂及其制备方法”发明专利，并建成了400 kt/a在线自动调制生产线，具备工业化生产条件。

Application and operating optimization of condensation mode for gas phase polymerization of ethylene in fluidized bed

Liu Zhiwu
（SINOPEC Chemical Department，Beijing 100728，China ）

The running of linear low density polyethylene plant with gas phase f uidized bed and condensation mode was introduced，and the operational parameters which af ected each other were analyzed. The technical measures for optimizing the running at startup and during operation were proposed. It was indicated that the safety operation range of the parameters in the condensation mode had to be controlled strictly and the operation at starting or ending the condensation mode had to be completed quickly. The raw materials and circulating liquid(or gas) must be analyzed and meet the demands. The impurities that cause electrostatic fluctuation should be removed after catalyst was added into reactor to increase the duty of the reactor. Polyethylene powder on original seed bed must be discharged thoroughly before the condensation mode starts. The ability for judging and treating abnormal problems should be improved. During the plant running，the raw materials quality should be monitored.

gas phase f uidized bed；polyethylene；condensation mode；ethylene polymerization

1000 - 8144（2016）06 - 0740 - 05

TQ 062

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.017

2016 - 02 - 14；［修改稿日期］2016 - 04 - 01。

刘志武（1971—），男，天津市人，硕士，高级工程师，电话 010 - 59969547，电邮 liuzhiwu@sinopec.com。