食品中金属元素形态分析技术及其应用

□ 骆月霞 惠州市质量计量监督检测所

食品中金属元素形态分析技术及其应用

□ 骆月霞 惠州市质量计量监督检测所

金属元素形态分析技术在食品检测中广泛应用，是当下的热门研究课题之一。本文主要分析化学技术、电化学技术、过滤技术和色谱分析技术等金属元素形态分析方法在食品检测中的应用，化学方法又分为逐级提取技术、沉淀技术和浊点萃取技术等。不同分析技术具有不同的适用范围和应用效果，在分析技术选择时要加以区分。

食品检测；金属元素形态；化学分析技术；色谱分析技术

在人体所需的21种矿物质元素中，有较大一部分是金属元素，包括钾、钙、钠、铁和锰等。这些金属元素以不同形态存在于各种食物中，使用特定方法分析。此外，各种食物产品中还有可能含有铅、汞等对人体有害的金属元素，因此，在食品检测过程中，有必要使用金属元素形态分析技术，分析食物中的金属元素成分，为人们使用健康提供保障。

1 食品中的金属元素形态分析

食品中包含着多种金属元素，许多金属元素属于人体所必需的矿物质元素，同时，部分有毒有害食品中也会包含对人体有害的重金属，如果射入过多，会对人的生命健康产生严重威胁。相关研究发现，金属元素在食品中存在形态对生物吸收利用率产生关键影响。以人体所需矿物元素为例，如果存在形式利于人体吸收，在同等金属元素含量条件下，食用该种食物更有利于人体补充矿物质元素。但从另一个角度来看，如果有害金属元素以利于人体吸收的形态存在，也会使人食用后更容易中毒。因此，采用有效方法对食品中的金属元素形态分析检验十分必要。目前金属元素形态主要分为6组，具体包括：①胶态和非胶态。②溶解态和非溶解态。③有机态和无机态。④络合态和非络合态。⑤离子态和非离子态。⑥价态。此外，还可以按照分离测定手段划分，这种划分方式在实际应用中出现较为频繁。比如采用阳极溶出伏安法可以将测定结果分为活性态和非活性态等。也有部分分析方法使用6组形态层次的描述方法，比如初级形态分析的主要目的是检验其金属含量成分的溶解情况，因此结果是溶解态和非溶解态两种情况。

2 化学分析技术及其应用

2.1 逐级提取技术

金属元素以不同形态存在于食物中，包括溶解态、胶态、离子态和络合态等。逐级提取技术利用化学试剂对食品中的金属形态逐级分离提取。该方法最早应用于土壤环境的金属成分分析，早期分析方法包括Tessier等人提出的五步静态提取法和Ure AM等人提出的三步BCR提取法等。随着相关研究的深入，该方法在食物金属形态分析中的应用也取得显著效果。龚云池等人采用1N氯化钠、5%盐酸溶液、2%醋酸以及无离子水，连续提取梨果实中的钙，提取各种形态钙金属的含量占梨果实总含钙量的90%以上。汤秀梅等人采用水浸提取、硝酸消化和盐酸提取方法，提取五种蔬菜的钙和铝，发现钙元素的有机态含量比无机态含量高，而铝元素的无机态含量比有机态含量高[1]。

2.2 沉淀技术

化学沉淀技术通过待检验样品中加入沉淀剂，使溶液中金属复合物沉淀，从溶液中分离出来，用仪器检测金属含量。该方法主要用于液态食品检测，比如牛奶和啤酒等，也可用来检测花粉的金属形态含量和分布。郭文斌等人通过在牛乳中加入三氯乙酸，使蛋白钙和镁反应沉淀，吸取上层清液稀释，测定其中游离钙和镁的含量，用差减法计算蛋白钙和镁的含量，分析形态分布。曾志将等人采用盐析沉淀法分析四种花粉的金属形态，发现花粉中Fe元素的蛋白质结合态分布量最高，达到了41.44%，Mn元素达到20.83%，Cu和Zn元素的含量则在17%左右[2]。

2.3 浊点萃取技术

浊点萃取是一种环保型化学分析方法，利用活性剂的表面浊点，通过改变周围条件，与溶液反应，实现对检测样品的富集萃取。该方法在金属螯合物检测、生物大分子和环境样品的处理等方面应用较多。Yu Liping利用该方法分析鱼类食品汞形态含量，采用0.04%的二硫代氨基吡咯烷甲酸铵、0.08%非离子活性剂在pH值为3.5的溶液中浊点萃取。得到甲基汞的富集因子为29、乙烷汞的富集因子为43、苯汞的富集因子为80、汞离子的富集因子为98。Tang采用浊点萃取技术预富集水中的As，同样使用二硫代氨基吡咯烷甲酸铵，经过离心化得到络合态As的富集因子为36[3]。

2.4 电化学技术

电化学技术在食品检测金属形态分析中的应用主要包括极谱法、溶出伏安法和循环伏安法等。其中，溶出伏安法的灵敏度较高，选择性好，广泛用于痕量金属形态分析。该方法又分为阳极溶出和阴极溶出两种方式，可以对食物中重金属形态含量和毒性分析判断。主要原理运用有害金属在生物细胞膜的通透性和积蓄量，阳极溶出过程的金属络合物扩散状况与在生物细胞膜的扩散过程相似，因此这种方法是活性态的检测方法，可以对Pb和Cu等金属形态的毒性准确检测。采用阳极溶出法可以测得有害金属的形态分布和元素总量，在检测过程中，会因电极表面的吸附物质对测量结果产生干扰。因此，Florence等人采取两部酸化法优化处理，可以消除电极表面物质干扰。Mikac等人采用阳极溶出法测定贝类食品的烷基铅含量，结果与色谱分析法检测结果相似。G Dugo L等人对阳极溶出法改善，采用黄金膜电机检测咖啡和茶水的无机形态砷，测量结果准确，不受Pb和Cu等其他元素的干扰。

3 滤膜过滤技术及其应用

滤膜过滤技术的主要原理是游离金属离子、简单络合物、有机与胶体络合物的粒度差异，采用滤膜过滤分离。目前使用较多的滤膜孔径为0.45 μm，该滤膜可以分离可溶和不溶形态的金属。人体对食物中的可溶金属元素吸收性较好，但是这也意味着可溶态的有害金属对人体的毒性更大。利用滤膜过滤技术判断食品中金属形态的生物效应，为人安全使用提供指导，防止因重金属含量过高导致食物中毒。但是滤膜过滤技术受滤膜价格限制，没有化学分析方法使用广泛，而且滤膜自身的吸附作用也会对金属形态分析结果产生影响。

李爱红等人利用滤膜过滤技术分离党参中的可溶态Fe、Cu和Mn等金属。黄国清等人利用该技术分离菊花和金银花等食用花卉的可溶态Fe。陈战国等人采用滤膜分离乌梅水中的可溶态铝、铁、锰等金属，仇佩红等人分离马蹄金中的铁、钙、镁等可溶态金属，都取得成功。Anthony J等人则采用超滤法检测白酒和红酒中的金属形态，分级不同粒度的铁、铝、钙、铅等金属，采用0.45 μm醋酸纤维膜过滤，然后再选用不同膜研究金属粒度分布。

4 色谱分析技术及其应用

色谱分级技术是在食品金属形态分析中的常用方法，主要利用不同物质在两相中分配系数的不同，通过在两相相对运动的反复分配，达到对金属形态分离的目的。该技术的主要优势是具有较强的分离能力，能够对多种形态金属有效分离，是目前应用最广泛的金属形态分离技术。由于不同金属形态呈现的理化性质不同，所以色谱分离条件也有所差异，主要包括在pH值、流动相和柱型等方面的差异。使用较多的是高效液相色谱，该色谱具体包括离子交换色谱和尺寸排阻色谱等，与原子荧光光谱等配合使用，可以提高检测有效性。

刘桂华用高效液相色谱和电感耦合等离子质谱检测紫菜中的砷形态，色谱出现两个谱峰。采用这种检测方法消耗的样品数量少，检测速度快，而且具有较高的灵敏度，获得非常好的分离效果。Berme jo P等人利用原子吸收光谱和分子排阻色谱检测母乳中的低分子蛋白锌，限度为2.6 μg/ mL。Santha等人采用离子交换色谱和电感耦合等离子质谱检测芸薹叶的复合形态硒，发现主要以半胱氨酸甲基硒和蛋氨酸甲基硒的形态存在，且半胱氨酸甲基硒相对较多。Bin Li等人利用电感耦合等离子质谱和分子排阻色谱检测南极磷虾的水提物，得到砷、铜、镁、铅和锌等金属复合物的形态分布状况。Oscar等人采用高效液相色谱、原子荧光光谱和氢发生技术检测牛奶中的硒形态，得到各种形态硒的检测限。此外，固相萃取技术、CO2配合萃取技术和离子交换树脂技术等，也在食品金属形态分析中有一定应用。通过这些技术的应用，可以确定食品中各种金属形态的含量和分布状况，为人们食用提供参考。

5 结语

本文主要研究化学分析技术、滤膜过滤技术和色谱分析技术在食品金属形态分析中的应用。通过这些技术的应用，可以对食品中不同形态金属成分分离提取，确定是否含有对人体有害的金属及食用危害性，从而为食品检测提供支持。因此，各种金属形态分析技术具有极高实用价值，应促进相关实验研究不断深入，为人们健康饮食提供保障。

[1]韦超.砷元素形态分析的方法研究及其在食品安全领域的应用[D].北京:清华大学,2004.

[2]彭汉勇.质谱联用技术在元素形态分析中的应用[D].武汉:武汉大学,2014.

[3]廖美林,马作江.色谱及其联用技术在硒形态分析中的应用[J].湖北农业科学,2017(8):1413-1415,1488.

骆月霞（1967—），女，广东鹤山人，大专，中级工程师。研究方向：畜禽肉产品中多种曽药同时检测技术、食品中天然色素与合成色素检测技术。