La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的制备及光催化性能

韦超，夏训峰，王京刚*，王丽君，张颖，吕慧瑜

1.北京化工大学化学工程学院，北京 100010 2.中国环境科学研究院国家环境保护地下水污染过程模拟与控制重点实验室，北京 100012



La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的制备及光催化性能

韦超1，夏训峰2，王京刚1*，王丽君2，张颖2，吕慧瑜1

1.北京化工大学化学工程学院，北京 100010 2.中国环境科学研究院国家环境保护地下水污染过程模拟与控制重点实验室，北京 100012

采用柠檬酸络合法，以金属硝酸盐和柠檬酸为原料，经过溶解、蒸发、干燥、煅烧、研磨等工艺制备La0.4Sr0.6MnO3纳米晶催化剂，应用X射线衍射(XRD)、电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术表征其物化特性及微观结构。结果表明：制得的催化剂为立方晶相的纳米晶；形貌呈球形；分散性较好；各元素所占比例与化学式基本相符。以甲基橙(MO)为目标污染物探究La0.4Sr0.6MnO3纳米晶在可见光下的光催化性能，通过改变试验因素(溶液的pH和氧化剂)来探究其光催化活性。结果表明：甲基橙在酸性条件(pH为1.4)下的降解效果比碱性条件好，La0.4Sr0.6MnO3纳米晶对其的降解率可达75%以上；有氧化剂存在的条件下，La0.4Sr0.6MnO3纳米晶对甲基橙的降解率更高；La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的吸附性能和光催化性能满足朗缪尔模型及一级反应动力学模型。

La0.4Sr0.6MnO3纳米晶；甲基橙(MO)；可见光；光催化

钙钛矿型复合氧化物作为新型半导体光催化剂，在治理污染方面突显出广阔的应用前景[1]。钙钛矿型复合氧化物是种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，其化学式为ABO3，A位为稀土或碱土金属离子，B位为过渡金属离子。A位和B位皆可通过掺杂半径相近的其他金属离子来部分取代而保持其晶体结构基本不变，其性能因此得到了改善，且其能隙较窄(小于3 eV)，在光照下很容易被激发。因此理论上钙钛矿型复合氧化物是研究催化剂表面及催化性能的理想样品[2]。

作为典型的钙钛矿结构材料，LaMnO3的综合性能非常好，由于其具有特殊的光、电磁及催化性能而得到广泛应用[3-4]。近年来，LaMnO3的光催化性能引起人们的关注，如傅希贤等合成了纳米LaMnO3，试验验证了纳米LaMnO3的确具有一定光催化活性[5-6]，但如何提高LaMnO3的光催化活性却鲜有报道。另外，由于掺杂稀土锰元素后的氧化物有巨磁电阻效应[7]，使用其作为光催化剂可便于回收利用。研究表明，合成出的晶型纳米材料(La1-xSrxMnO3)无毒[8]，其具有实际应用价值。Ghiasi等[9]的研究表明，Sr掺杂LaMnO3型催化剂(La0.7Sr0.3MnO3)对甲基橙(MO)具有一定的光催化活性。然而影响La1-xSrxMnO3光催化性能的探究较少，且其反应机理并不明确。因此，笔者制备了不同Sr掺杂比例的LaxSr1-xMnO3纳米晶，研究发现，La0.4Sr0.6MnO3[10]纳米晶催化活性相对较好，故针对La0.4Sr0.6MnO3纳米晶进行催化性能探究。甲基橙是种化学稳定性好，难降解的染料[11]。试验采用甲基橙作为有机污染物的代表来评估La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的催化活性。

1 材料与方法

1.1 材料的制备

本试验所用的反应物〔La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)·4H2O、Sr(NO3)2、柠檬酸〕均为分析纯。La0.4Sr0.6MnO3纳米晶采用柠檬酸络合法合成[12]：准确称量1.117 g La(NO3)3·6H2O，0.910 g Mn(NO3)·4H2O，0.182 g Sr(NO3)2溶于纯水中；加入7.540 g柠檬酸(柠檬酸与金属离子浓度比为3∶1)于上述溶液中；溶液经过60 ℃蒸发过夜，再经80 ℃干燥和150 ℃预燃烧过夜，最后将预燃烧后的样品置于马弗炉中，在600 ℃下碳化5 h；每次干燥和碳化后的样品都研磨成粉末。

1.2 性能表征

采用Y-200型X射线衍射仪测定样品的物相，辐射源为CuKα，测定波长为1.541 78 nm，工作电压为30 kV，管流为20 mA，扫描范围为20°～70°(2θ)，扫描速度为3(°)min，经Scherrer公式计算晶粒尺寸及粒度分布情况。采用S-4800型电子显微镜(SEM)观察离子形貌。

1.3 光催化试验

以500 W氙灯作为可见光源，通循环冷凝水维持反应体系的温度为25 ℃左右，并在循环冷凝水中加入1 molL的NaNO2消除紫外光的影响；反应容器中加入100 mL浓度为13 mgL的甲基橙溶液和25 mg合成的光催化剂La0.4Sr0.6MnO3，避光磁力搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡；随后打开光源，搅拌进行反应，每隔10 min取样4.0 mL反应液于离心管中，用0.45 μm孔径的滤膜进行过滤，得到反应后的清液，用紫外可见分光光度计测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 La0.4Sr0.6MnO3的性能表征

图1为La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的X射线衍射(XRD)图谱。参照文献[13]得出La0.4Sr0.6MnO3为立方晶相，说明Sr的掺杂并未改变催化剂的晶型结构。在XRD图谱中未检测到MnO或者SrCO3的衍射峰信号，表明所合成的催化剂为单相钙钛矿结构。

图1 La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3

图2为LaMnO3及La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的扫描电镜。柠檬酸高温分解时产生的大量气体在很大程度上防止了粒子的聚集，制备出的催化剂样品基本成球形，分散性较好。从图2可以看出，Sr掺杂LaMnO3后得到的La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的晶型结构更好，这大大改进了镧基钙钛矿的晶型结构以及光催化性能，使得镧基钙钛矿的吸附性和氧化性能提高了32.2%[14]。因此采用柠檬酸络合法制备的钙钛矿型纳米晶晶型结构较好，而且制备方法简便、易得。

图2 LaMnO3及La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的扫描电镜Fig.2 SEM image of nano-crystalline LaMnO3 and La0.4Sr0.6MnO3

图3 La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的X射线光电子能谱Fig.3 XPS spectra of the powdered nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3

图3为La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的X射线光电子能谱(XPS)。从图3(a)可以看出，C元素只有1种成分，C1s在谱图中的结合能位于284.8 eV处。从图3(b)可以看出，La元素在结合能834.2和850.0 eV处分别有2个峰，这是由于La电子云分布La3d和La3d的不同导致的，其中La3d原子轨道代表来自于钙钛矿结构和La(OH)3中的La3+，其对应的结合能为834.9和838.7 eV。从图3(c)可以看出，Sr元素能谱显示出1个峰，对应的结合能为132.6 eV,其Sr3d原子轨道中的Sr3+分别来自于钙钛矿和Sr(OH)3。从图3(d)可以看出，Mn元素能谱显示出2个峰，对应的结合能为642.5和653.6 eV，这是由于Mn电子云分布Mn2p和Mn2p的不同导致的，Mn2p原子轨道中的Mn2+分别来自于钙钛矿和Mn(OH)2。从图3(e)可以看出，O元素在结合能为528.5 eV处有1个峰，但其揭示了O元素存在2种不同的形态，分别是结合能为528.3 eV处的晶格氧物种和结合能为530.0 eV处的吸附氧物种。各元素所占比例：C1s为21.57%；O1s为48.56%；Mn2p为17.05%；Sr3d为7.09%；La3d为5.72%。测得的各元素所占比例与La0.4Sr0.6MnO3中的表面元素相同。

2.2 光催化试验

2.2.1 pH的影响

探究催化剂降解甲基橙的效果时，pH的影响范围为0.9～10.0。在光照之前，首先将反应溶液置于黑暗条件下磁力搅拌15 min，以达到光催化剂和甲基橙之间的吸附-脱附平衡[15]，然后光照40 min。图4为pH对甲基橙吸附及降解的影响。从图4可以看出，当pH为6.4和10.0时，甲基橙在La0.4Sr0.6MnO3纳米晶表面的降解几乎可以忽略；但当pH从6.4降到2.5时，甲基橙的降解程度明显增加，经过40 min光照后降解率达63%；甲基橙降解的最佳pH为1.4，进一步降低反应液的pH会使降解程度减弱。

图4 pH对甲基橙吸附及降解的影响Fig.4 Effect of pH on the adsorption and degradation profile of MO

研究表明，在酸性条件下催化剂氧化空穴起主要氧化作用，而在中性或碱性条件下氢氧根起主要氧化作用[16]。pH起主导作用的光催化反应，是由于不同pH时光催化剂表面性质的改变所致。因此，pH的改变导致催化剂表面吸附甲基橙性能的改变。Frozandeh-Mehr等[17]研究表明，甲基橙在酸性环境中会变得不稳定且易降解；当甲基橙处于pH为0～1的强酸性溶液中时，其结构变成喹啉式，此结构更稳定。甲基橙的降解受pH的影响较大，当pH为1.4时，La0.4Sr0.6MnO3纳米晶对甲基橙的降解率最佳，为75%。

2.2.2 氧化剂的影响

先将甲基橙溶液(pH为1.4)置于黑暗环境下使其和催化剂达到吸附-脱附平衡。试验过程中采用双氧水和硫代硫酸钾(K2S2O8)作为氧化剂，以不添加任何氧化剂作为空白对照试验。不同氧化剂及不同浓度K2S2O8在有无催化剂时对甲基橙的吸附及降解的影响见图5。从图5(a)可以看出，在双氧水存在的条件下，无论在黑暗还是光照环境中，甲基橙几乎不与催化剂产生任何反应；而在K2S2O8存在的条件下，黑暗中静置一段时间甲基橙催化降解率约为35%，在氙灯下照射100 min后，甲基橙的降解率为75%。因此，在催化剂和氧化剂共存时La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的催化效果更好。

图5 不同氧化剂及不同浓度K2S2O8在有无催化剂时对甲基橙的吸附及降解的影响Fig.5 Adsorption profile and degradation profile of MO at different kinds of oxidant and concentrations of K2S2O8with or without catalyst

从图5(b)可以看出，随着K2S2O8浓度的增加甲基橙降解率呈先增大后减小的趋势。在光照条件下，La0.4Sr0.6MnO3纳米晶在催化剂存在时对甲基橙的降解率从60%增至80%；当K2S2O8的浓度为0.002 5 molL时，经过100 min的氙灯光照，甲基橙降解率达80%。因此，氧化剂K2S2O8的最适投加浓度为0.002 5 molL。从图5(a)和图5(b)可知，各浓度的K2S2O8与催化剂共同作用时对甲基橙的降解率均比无催化剂时要大。

2.3 吸附等温线和光催化反应动力学

图7 在pH为1.4和2.5条件下不同浓度甲基橙的光催化动力学Fig.7 Effect of dye concentration on the degradation of MO and kinetics of photocatalytic degradation of MO in pH=1.4 and pH=2.5

在光催化反应中催化剂表面吸附有机污染物的性能对光催化效率影响较大[18]，因此，吸附-脱附平衡在光催化反应中起主导作用。由于催化剂对光照很敏感，因此吸附-脱附平衡是在黑暗条件下得到的。朗缪尔模型(Langmuir)[19]应用于pH为1.4、甲基橙浓度为13 mgL时的试验数据，并且其线性拟合形式符合下式：

CsSad=CsSad max+1(KadSad max)

(1)

式中：Sad为催化剂吸附污染物的量，mgg；Cs为污染物在吸附平衡时的浓度， mgL；Kad为吸附平衡常数，Lmg；Sad max为催化剂对染料的最大吸附量，mgg。

以Cs为x值、CsSad max为y值线性拟合pH为1.4、甲基橙浓度为13 mgL时的反应，拟合结果见图6。从图6可以看出，线性拟合方程为y=0.099x+0.741，由式(1)得到Kad为0.13 Lmg，Sad max为10.1 mgg。因此，La0.4Sr0.6MnO3在黑暗条件下表现出很强的吸附性，这使得甲基橙在催化剂表面具有较高的光催化效率。

图6 甲基橙溶液的吸附动力学Fig.6 Adsorption kinetics of MO

染料浓度在废水处理中是重要的影响因素[20]，试验探究了不同初始浓度的甲基橙溶液分别在pH为1.4和2.5时的光催化效果，结果见图7(a)、(b)。从图7(a)、(b)可以看出，随着甲基橙溶液浓度的增加，pH为1.4时甲基橙的降解效果比pH为2.5时好；增加甲基橙的浓度会降低其降解率，随着甲基橙浓度的增加其降解效果减弱；当甲基橙浓度较高时，可见光会被其吸收而不是被La0.4Sr0.6MnO3纳米晶催化剂吸收，从而会在短时间内降低催化剂的催化效率。La0.4Sr0.6MnO3光催化降解甲基橙遵循朗缪尔公式[21]的一级反应动力学模型。

r=-dCdt=kappC(1+KC)

(2)

式中：r为光催化反应速率，mol(L·min)；kapp为光催化反应常数，(molL)-1；K为吸附-脱附反应系数，Lmg；t为光照时间,min；C为t时反应物浓度，molL。当反应物浓度非常小时，式(2)可简化为：

r=kappC

(3)

式中kapp符合一级反应速率常数。在光催化反应过程中，甲基橙在催化剂La0.4Sr0.6MnO3上达到吸附-脱附平衡的时间为30 min。因此，以吸附平衡时甲基橙的浓度作为一级反应动力学中的初始浓度，从而得到t=0时，C=C0；t时刻时，C=Ct。对式(3)进行时间(0～t)积分，得到下式：

lnC0C=kappt

(4)

根据式(4)对lnC0C和t进行线性拟合，得到不同甲基橙浓度和pH条件下的线性拟合曲线〔图7(c)、(d)〕。从图7(c)、(d)可以看出，甲基橙的初始浓度对光催化反应速率有很大影响，初始浓度较低的kapp远大于初始浓度高的，且其光催化反应速率较高。这是因为光催化剂表面的活性位有限，过高的甲基橙浓度会影响催化剂对光照的吸收能力。因此光催化反应过程受甲基橙初始浓度的影响。

3 结论

(1)以柠檬酸为螯合剂的柠檬酸络合法制备的La0.4Sr0.6MnO3纳米晶催化剂结构稳定，并且具有较好的晶型。

(2)反应液的pH对甲基橙的降解有很大影响，当反应液为pH<2.5的酸性溶液时，经过100 min的氙灯光照，在La0.4Sr0.6MnO3催化下甲基橙的降解率达75%，且其最佳pH为1.4。

(3)氧化剂(K2S2O8)与催化剂共存的酸性溶液中，氧化剂提高了La0.4Sr0.6MnO3纳米晶的光催化活性。

(4)La0.4Sr0.6MnO3纳米晶对甲基橙的吸附符合朗缪尔吸附模型，且其光催化反应过程符合朗缪尔一级反应动力学。

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Preparation of nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3and its photocatalytic performance

WEI Chao1， XIA Xunfeng2， WANG Jinggang1， WANG Lijun2， ZHANG Ying2， LÜ Huiyu1

1.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100010, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

Citric acid complexing method was adopted to prepare nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3. The material was based on metal nitrate and citric acid, processed with dissolving, evaporation, drying, calcination and milling, etc. Techniques of XRD, SEM, and XPS were used to characterize its physical chemical properties and microscopic structure. The results showed that the catalyst was conformed to cubic phase perovskite, with spherical shape and good dispersity, and the proportion of each element met with the chemical formula basically. The photocatalytic performance of the nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3was explored with methyl orange (MO) under visible light. The photocatalytic activity was investigated by changing the experimental factors, such as pH of solution and oxidant. The results showed that the degradation performance of MO under the acidic condition (pH 1.4) was better than the alkaline condition, and the degradation of MO could reach more than 75% under the acidic condition. Meanwhile, nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3with oxidant showed better photocatalytic activity than that without oxidant. The adsorption and photo-oxidation properties of nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3were explored, and the results met with the Langmuir model and first order reaction kinetics model.

nano-crystalline La0.4Sr0.6MnO3; methyl orange (MO); visible light; photocatalytic

2016-06-27

国家科技支撑计划项目(2014BAC02B02)

韦超(1989—)，男，硕士研究生，研究方向为光催化，wcgd523090@163.com

*责任作者：王京刚(1962—)，男，副教授，博士，主要从事大气污染控制工程的研究，wangjg@mail.buct.edu.cn

X131

1674-991X(2017)01-0032-07

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.005