杂化效应诱导压缩应变碳纳米管能带结构研究

房 慧, 阮兴祥, 毛春瑜, 梁 程, 黄翠萍, 白小花

(1. 广西民族师范学院 物理与电子工程学院, 广西 崇左 532200;2. 北京工业大学 新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100124)

杂化效应诱导压缩应变碳纳米管能带结构研究

房 慧1,2, 阮兴祥1, 毛春瑜1, 梁 程1, 黄翠萍1, 白小花1

(1. 广西民族师范学院 物理与电子工程学院, 广西 崇左 532200;2. 北京工业大学 新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100124)

采用第一性原理对压缩应变下超小口径碳纳米管的带隙和能带结构展开研究。总能曲线显示(3,0)～(8,0)单壁碳纳米管在小于10%的小应变区展现弹性行为。能带结构的计算结果显示,超小口径的(3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0)碳纳米管能在较大的压缩应变(<10%)下较好地保持金属性,而管径相对较大的(7,0)、(8,0)碳纳米管实现了半导体性到金属性的转变,表明超小口径碳纳米管在压缩应变下不同常规的大口径碳管的电学行为。进一步的分析表明,超小口径碳纳米管带隙的变化行为与传统大口径碳纳米管的不同结果主要来源于严重卷曲引发的σ-π杂化效应对费米能级附近带态的能量和性质产生剧烈的影响,进而说明基于传统碳纳米管的规律已不适用于超小口径碳纳米管。

单壁碳纳米管; 压缩; 应变; 电子结构; 第一性原理

0 引 言

碳纳米管因其独特的力学[1]和电学[2]特性成为电子学、光学和应力传感纳米器件相关科学研究中的明星材料。理想的单壁碳纳米管可以看成由石墨烯片卷曲而成的无缝中空管状结构,其电学特性与其自身的原子几何排列结构尤其是它的石墨烯片的卷曲矢量(手性参数)[3]密切相关。单壁碳纳米管分为3类:锯齿型(n,0)、扶手椅型(n,n)和手性管(n,m)。对于较大管径的单壁碳纳米管而言,通过它们的带隙可以分为金属性管和半导体性管。利用扭转、轴向拉伸和弯曲等形变施加的机械载荷是诱发带隙的变化或金属性致半导体性转变 (MST)的一种有效手段。由于应变能使费米点在电子子态所形成的分立平行线间移动,因此大多数的单壁碳纳米管展现出锯齿型的MST模式[4]。对于锯齿型(n,0)管[5],其带隙在拉伸应变下随应变量而变化。MST发生时所对应的应变量随直径的减小而增加。然而,至今为止大多数的研究仅仅集中在直径大于5埃的碳纳米管。近来,直径小于5埃的超小口径单壁碳纳米管的手性结构已经能够能过透射电子显微技术确定[6]。相关研究显示这些超小口径单壁碳纳米管的许多性质将不同于通常研究的大口径碳纳米管。例如,Bogár等[7]提出小口径的锯齿型单壁碳纳米管能在小形变过程中很好的保持其金属性,许多相关的研究也证实了这一结论[8-11]。由于严重卷曲引起σ和π态杂化, 超小口径单壁碳纳米管趋向于展现与螺旋手性无关的金属性[8,12-13]。这一结果意味着传统碳纳米管分类准则将不再适合于这些超小口径的碳纳米管。本论文对较大压缩应变下超小口径单壁碳纳米管能带结构的理论研究显示这些碳纳米管能在大的压缩形变下较好的保持金属属性,进而说明σ-π杂化对超小口径单壁碳纳米管的电学特性产生重要的影响。

1 理论模型和计算方法

1.1 理论模型

采用手性参数(n,m)确定的理想结构对超小口径单壁碳纳米管建立计算模型,碳-碳键长采用1.42 Å的实验测定的键长值。理论模拟中所采用的模型如图1所示。对于独立单壁碳纳米管采用1.0 nm的真空层以去除相邻结构的相互作用。计算流程上,首先对所有Zigzag单壁碳纳米管初始结构进行弛豫使每个碳原子的受力小于0.01 eV/Å以获取稳定的平衡结构。通过在管轴方向施加拉伸应变ε=(L-L0)/L(L0为未施加应变的单壁碳纳米管单胞Z轴向的基矢长度,L则是施加拉伸应变后管轴方向单胞基矢长度)后进行结构弛豫来获取应力应变下的平衡构型。

图1 (8,0)单壁碳纳米管结构示意图Fig.1 The schematic view of (8,0) SWCNT

之前的相关研究结果提出锯齿型小口径单壁碳纳米管的电学特性极有可能在应变下发生剧烈的变化[14],因为这类碳纳米管有平行于管轴方向的碳碳键。此外相关的第一性原理计算提出对于(n,0)锯齿型碳纳米管(n<10),强烈的卷曲效应对能带带隙产生最为重要的影响[15]。因此之前对拉伸应变在超小口径锯齿型单壁碳纳米管上的影响展开了研究[16],研究结果表明在大于20%的拉伸形变下这些超小口径的单壁碳纳米管发生了金属性至半导体性的转变。这里将对压缩应变下的能带结构进行进一步的探讨。

1.2 计算方法

第一性原理计算采用维也纳量子化学模拟软件包(VASP,Vienna ab initio simulation package)进行[7-19]。交换关联能采用广义梯度近似(GGA)处理[25]。价电子与芯电子相互作用能采用扩充投影平面波(PAW,projector augmented wave)来处理[20-21]。平面波截断能选为Ecut=300 eV。对于全自洽计算的K点网格采用Monkhorst-Pack[22]1×1×30来设置。而非自洽的电子结构计算则沿单壁碳纳米管轴方向(z轴)采用更高的、包括Γ点的61个线性K点采样。

2 计算结果与讨论

通过对Zigzag超小口径碳纳米管(3,0)～(8,0)未施加压缩应变下的第一性原理电子结构的计算得到与相关文献[23-24]一致的结果(见图2)。对于口径较大的单壁碳纳米管只有当n是3的整数倍时Zigzag碳纳米管(n,0)才显现出金属性特征,于是在(3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0)、(7,0)和(8,0)Zigzag碳纳米管中应该只有(3,0)管和(6,0)管展现出金属性,然而计算结果表明由于σ-π杂化作用超小管径碳纳米管(3,0)、(4,0)、(5,0)及(6,0)全都展现出金属性,而超小管径碳纳米管(7,0)和(8,0)不受σ-π杂化作用的影响仍然保持半导体性。

图2 未施加压缩应变的(3,0)～(8,0)超小口径碳纳米管能带图

(4,0)～(8,0)管总能随拉伸应变的变化与(3,0)相似。图3为(3,0)管总能在压缩应变小于10%范围内随应变的变化关系,总能随应变的抛物线型增长说明(3,0)～(8,0)管在小于10%的小应变区展现弹性行为[23]。

能带结构的计算结果显示,压缩应力应变下管径较小的(3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0)碳纳米管仍然保持良好的金属性,而管径相对较大的(7,0)、(8,0)碳纳米管实现了半导体性到金属性的转变。图4为锯齿型(7,0)和(8,0)碳纳米管带隙随着压缩应变的变化关系,从图中可以看到(7,0)碳纳米管带隙一开始随压缩应变的增加而逐渐减小,压缩应变为2%时带隙减为0 eV,说明随着压缩应变碳纳米管实现了从半导体性到金属性的转变。另外,锯齿型碳纳米管(8,0)应变带隙一开始随压缩应变增加而后减小,在压缩到10%时带隙为0 eV,实现了类似于(7,0)碳纳米管的从半导体性到金属性的转变行为。超小口径碳纳米管带隙时的变化行为不同于传统大口径碳纳米管的结果,说明基于传统碳纳米管的规律已不适用于超小口径碳纳米管。

图3 (3,0)碳纳米管总能随压缩应变的变化曲线

图4 (7,0)和(8,0)碳纳米管带隙随压缩应变的变化曲线

图5所示为(4,0)管能带结构在压缩应变下的变化。如图所示,未施加拉伸应变时,(4,0)管由于σ和π杂化的原因并未展现带隙,这类似于Iyakutti等[24]和Mohammadizadeh[25]的研究结果。而依据传统对碳纳米管的分类,(4,0)管应该是半导体性碳纳米管。(4,0)管在压缩应变下依然保持金属性的原因是拉伸应变难以改变强烈的σ-π键的杂化作用。源自于大的卷曲效应引发“α” and “β”这2条能带在压缩应变的作用下发生移动。α带来自于下降的反键π带[9], 它的下移并与费米能级相交而使形变前的(4,0)碳纳米管展现金属性行为而非半导体性。β带来自于通常在锯齿型(n,0)碳纳米管(n为偶数)中出现的简并π带。随着压缩应变的增加,原来半满的α带和全满的β带分别上移和下移,以至于α带成为空带而β成为满带,但是在10%的压缩应变下并未发现带隙的打开。费米能级附近相类似的随压缩应变引发的能带变化在(3,0)、 (5,0)和(6,0)碳纳米管的能带图中依然能够发现,但在这些管同样没能在10%的压缩变化下打开带隙。

图5 (4,0)碳纳米管压缩应变下能带结构的变化

3 结 论

采用第一性原理对压缩应变下(3,0)～(8,0)锯齿型单壁碳纳米管带隙和能带结构展开研究。结果显示压缩应力应变下管径较小的(3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0)碳纳米管仍然保持良好的金属性,而管径相对较大的(7,0)、(8,0)碳纳米管实现了半导体性到金属性的转变。超小口径碳纳米管在压缩应变下显示了不同常规的大口径碳纳米管的电学行为。超小口径的碳纳米管能在较大的压缩应变下较好地保持金属性,这源于严重卷曲效应引发的σ-π杂化效应。

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Hybridization effect induced band structure changes in single-wall carbon nanotubes under compression strain

FANGHui1,2,RUANXingxiang1,MAOChunyu1,LIANGCheng1,HUANGCuiping1,BAIXiaohua1

(1. College of Physics and Electronic Engineering, Guangxi Normal University of Nationalities, Chongzuo 532200, China; 2. National Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The band structure and band gap of ultra-small diameter single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) under compression strain is investigated by means of first-principles method. The curve of total energy suggests that the SWCNTs with chiral comparameter in the range of (3,0)～(8,0) exhibit elastic behavior within a small strain region (<10%), among which . the band structures of (3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0) SWCNTs show that the ultra-small SWCNTs can maintain its metallic property by applying 10% compression strain, and the larger (7,0) and (8,0) SWCNTs realize a semiconductor to metal transition. It implies that the electronic behavior of ultra-small SWCNTs is distinctly inconsistent with conventional larger SWCNTs. The results shows that the different electronic bebavior of the ultra-small SWCNTs are mainly derived from theσ-πhybridization resulting from severe curvature effect. This hybridization effects can dramatically change the energy and characteristics of electron states near Fermi level. It suggests that the perception based on larger SWCNTs is no longer applicable to the ultra-small SWCNTs.

Single-wall carbon nanotubes(SWCNTs); compression; strain; electronic structure; first-pinciples

2016-09-30。

广西科技厅自然科学基金资助项目(2015GXNSFBA139014); 广西教育厅高等学校科学技术研究重点项目(KY 2015ZD135)。

房 慧(1980-),男,广西桂林人,广西民族师范学院副教授,博士。

1673-5862(2017)01-0034-05

O469

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.01.006