油页岩干酪根表面碳结构分析

2017-03-14 03:22叶江彬王智超柏静儒
东北电力大学学报 2017年1期
关键词:干酪根油页岩含氧

刘 奇,王 擎,叶江彬,王智超,柏静儒

(东北电力大学 能源与动力工程学院,吉林 吉林 132012)

油页岩干酪根表面碳结构分析

刘 奇,王 擎,叶江彬,王智超,柏静儒

(东北电力大学 能源与动力工程学院,吉林 吉林 132012)

利用XPS技术对我国五个地区油页岩干酪根表面碳结构进行了定性和定量分析,揭示了碳元素在表面结构中的赋存形态和分布特性,并将XPS分析结果与文献中13C NMR分析结果进行了对比。XPS结果表明,五个地区油页岩干酪根表面结构中均存在4种形态的碳:C-C/C-H、C-O/C-OH、C=O和O-C=O。其中,C-C/C-H的相对含量是最高的,达到75%以上。较低含量的C-C/C-H和较高含量的C-O/C-OH和O-C=O出现在MMK和LKK表面,表明二者沉积环境的氧化性要高于其它干酪根。对比结果表明,XPS和13C NMR对干酪根中C-C/C-H均具有较好的分析能力,而在含氧碳官能团的分析上XPS具有更强的解析能力。

干酪根;碳结构;XPS;13C NMR

油页岩又称油母页岩,是一种含有机质(通常约15%-50%)的沉积岩,一般属于高矿物质的腐泥煤,为低热值固体化石燃料,其色浅灰至深褐[1]。我国油页岩资源丰富,已查明储量为7199.37亿t,折算成页岩油,储量达476.44亿t[2]。油页岩中含有两种有机质,一种为干酪根,在沉积岩中这部分有机质被定义为不溶于有机溶剂;另一种为沥青,定义为溶于有机溶剂,但这部分有机质在油页岩中的含量是很小的[3]。干酪根是油页岩热解生成页岩油的主要来源,碳结构是油页岩干酪根微观结构的骨架。对干酪根碳骨架结构的深入分析有助于了解干酪根热解生油的机理,同时也可以为干酪根微观结构模型的建立提供重要依据。

X射线光电子能谱(XPS)是表面分析中最有效、应用最广的分析技术之一[4,5]。XPS的优点在于表面灵敏度高,可以对样品表面上除H和He以外的所有元素进行定性和定量分析,易于对元素的化学形态进行分析。XPS技术属于直接分析技术,对样品破坏程度低,最大限度保持了样品的完整性。此外,其样品制备过程十分简便。XPS技术已经成为固体碳质材料表面元素分析的有效工具[6-16]。常海洲等[6]人利用XPS技术对不同还原程度煤显微组分的表面结构进行表征,揭示碳、氧、氮、硫等元素在它们表面结构中的存在形态及其差异。刘粉荣等[7]人采用XPS技术对原煤及其不同温度下的热解半焦表面碳官能团和硫迁移行为进行了分析。Kelemen等[8]人利用XPS等技术对煤和油页岩干酪根中氧、氮和硫元素进行分析,并表征了碳的化学结构特征。李梅等[14]人利用XPS技术分析了煤及不同温度下半焦中氮、硫的赋存形态,探究了热解过程中氮、硫的转变规律。刘艳华等[15]人利用XPS技术分析了煤及其释放出挥发分后残焦中硫的形态,并研究了硫在挥发分释放过程中的迁移规律。氮和硫元素是煤等固体碳质材料利用过程中污染物主要来源,所以过去的研究更多的是针对氮和硫元素展开的。

本文以我国五个地区的油页岩干酪根为研究对象,利用XPS技术对干酪根表面碳的结构进行分析,获得了五种油页岩干酪根表面碳元素的赋存形态及分布差异,并将XPS分析结果与文献中13C NMR分析结果进行了对比。

1 实验部分

1.1 实验样品及制备

实验所用五个地区油页岩样品分别来至于吉林桦甸、辽宁抚顺、广东茂名、山东龙口和甘肃窑街,原岩样品经破碎研磨、筛分至粒径≤ 0.2 mm。依照国家标准《GB/T19144—2010沉积岩中干酪根分离方法》中所述方法进行油页岩干酪根的提取实验,获得的干酪根样品依次标记为HDK、FSK、MMK、LKK和YJK。提取实验结束后,将五种干酪根样品置于真空干燥箱内干燥至质量恒重,然后存放于真空干燥器中以备测试使用。对提取的干酪根样品进行了元素分析和烧失量测定,实验结果见表1。

表1 五种油页岩干酪根的元素分析及烧失量

由表1可知,五种干酪根样品的烧失量均大于97%,全部满足烧失量大于75%的纯度要求。根据五种干酪根的H/C和O/C原子比,并结合范-克雷威伦图(van Krevelan)[17]可以确定:HDK属于Ⅰ型干酪根,变质程度较低;FSK、MMK和LKK介于Ⅰ型和Ⅱ型之间,属于Ⅰ-Ⅱ型干酪根;YJK属于Ⅱ型干酪根,变质程度较高。随着干酪根H/C原子比的下降,干酪根热解生成页岩油的能力也随之降低。

1.2 X射线光电子能谱(XPS)及数据处理

五种油页岩干酪根的XPS测试采用型号为ESCALAB250Xi的X射线光电子能谱仪(XPS),靶源为单色Al Kα靶(1 486.6 eV),功率为150 W,本底压力为5×10-8Pa,以C(1 s)(286.8 eV)峰作为内标进行校正。在全谱扫描过程中,通过能为100 eV,步长为1 eV;在窄谱扫描过程中,通过能为30 eV,步长为0.1 eV。为了获得良好的实验效果,研磨至≤ 0.074 mm的粉末样品被制成压片用于XPS测试。在XPS C(1 s)谱图中纵坐标为电子计数,横坐标为电子结合能(Binding Energy,B.E.)。

表2 各类型碳的结合能

基于不同价态碳元素的结合能不同,利用Casa XPS专业分析软件对实验所得干酪根的XPS C(1 s)谱图进行分峰拟合,背底扣除选用Shirley模式,同时采用70%高斯与30%洛伦兹的混合线型。依据文献资料[6,8],碳元素各结合能的归属列于表2。分峰拟合过程中,所有拟合峰的峰位置和半高宽值是固定的,半高宽均为1.5(±0.1)eV。

2 结果与讨论

2.1 XPS测试结果分析

五个地区油页岩干酪根XPS C(1 s)谱图及分峰拟合结果,如图1所示。在分峰拟合过程中,为了获得良好的拟合效果,每个C(1 s)谱图均需要4个拟合峰。由此可知,五个地区油页岩干酪根表面碳的形态是相同的,均为4种形态。284.8 eV处拟合峰对应于脂肪碳和芳香碳(C-C/C-H),286.3 eV处拟合峰对应于含一个碳氧键的碳官能团(C-O/C-OH),如醇、酚和醚;287.5 eV处拟合峰对应于含两个碳氧键的碳官能团(C=O),如羰基等;284.8 eV处拟合峰对应于含三个碳氧键的碳官能团(O-C=O),如羧基等。

图1 五个地区油页岩干酪根XPS C(1 s)谱图及分峰拟合结果

从图1可以看到,C-C/C-H的拟合峰峰面积明显大于其它拟合峰。五个地区油页岩干酪根表面碳形态的定量结果列于表3中。由表3可知,在4种形态碳中C-C/C-H的相对含量是最高的,除MMK外均达到80%以上。MMK表面C-C/C-H的相对含量较低,达到75.34%。干酪根表面碳的4种形态中有3种是碳和氧结合形成的,3者的区别在于碳与氧之间的化学键数量。在3种含氧碳官能团中,五个干酪根表面C-O/C-OH的相对含量是最高的,介于6.48%-12.73%。其余二者的相对含量随样品变化而变化,C=O的相对含量介于2.43%-7.42%,O-C=O的相对含量介于1.99-4.62%。值得注意的是,MMK和LKK表面C-C/C-H的相对含量低于其它样品,而二者在C-O/C-OH和O-C=O的相对含量上明显高于其它样品,这表明二者的氧化程度高于其它样品。各样品的氧化程度主要受沉积环境的影响,MMK和LKK处于具有较强氧化能力的沉积环境中,在有机质变质过程中更多的C-C/C-H被氧化而转化为C-O/C-OH和O-C=O等含氧官能团。对于MMK和LKK,二者在C-O/C-OH和O-C=O的相对含量上非常接近,而MMK具有更低比例的C-C/C-H和更高比例的C=O。这表明相对于LKK,MMK表面更多的C-C/C-H被氧化转变为C=O。

表3 五个地区油页岩干酪根表面各类型碳的相对含量

2.2 XPS与13C NMR结果对比

王擎等[17]人利用13C NMR等技术对五个地区油页岩干酪根的化学结构进行了表征,获得了丰富的碳原子化学结构信息。五个地区油页岩干酪根的各类型碳13C NMR信息,如表4所示。由表4可知,五个干酪根中绝大部分碳是以C-C/C-H形式存在的,这与XPS的分析结果是一致的,C-C/C-H的相对含量介于93.24%-95.46%。在3种含氧碳官能团中,C-O/C-OH的相对含量是最高的,其相对含量介于3.39%-5.00%,XPS分析也得到了相同的结论,二者可以相互验证。在13C NMR分析结果中,只有HDK和MMK中出现了相对含量不足1%的C=O,其余三个干酪根中均未发现。XPS结果表明五个干酪根中均出现了少量的C=O,这与13C NMR的结果存在明显的不同。O-C=O的相对含量是较低的,均不足3%,在YJK中未发现O-C=O。

表4 五个地区油页岩干酪根13C NMR分析所得各类型碳的相对含量[17]

图2 XPS与13C NMR分析结果对比

五个地区油页岩干酪根碳结构XPS与13C NMR分析结果的详细对比,如图2所示。图(a)是五个干酪根中C-C/C-H的相对含量对比,对比发现XPS测定的C-C/C-H相对含量略低于13C NMR分析结果。这可能是由于XPS 测试过程中获得的C(1s)信号主要来自于样品表面,而13C NMR接收的信号代表的是样品内的平均值,干酪根中C-C/C-H的分布不均可能会使二者分析结果之间存在一定的差异。再者,XPS和13C NMR对碳元素的灵敏度也存在差异,获取信息的能力并不完全相同。图(b)是C-O/C-OH相对含量的对比。对于五个干酪根,可以看到XPS测定的C-O/C-OH相对含量明显高于13C NMR分析结果。这表明C-O/C-OH在干酪根中的分布是不均匀的,存在一定的表面富集情况。除YJK之外,XPS测定的C-O/C-OH相对含量随着干酪根变质程度增加而呈现出增加的趋势。图(c)是五个干酪根的C=O相对含量对比。在XPS分析中五个干酪根表面均发现了一定数量的C=O,而在13C NMR分析中仅HDK和MMK中发现了极少数量的C=O,远低于XPS分析结果。C=O在表面和整体上的非均匀分布引起这一差异的可能性较小,其原因可能是相对于13C NMR,XPS对C=O具有更高的灵敏度。高灵敏度带来了更强的分析能力,使得XPS可以检测出更低含量的C=O。图(d)是五个干酪根的O-C=O相对含量对比。相似的,XPS测定的O-C=O相对含量明显高于13C NMR分析结果,在YJK的13C NMR分析中未发现O-C=O。这是因为相对于其它四个干酪根样品,YJK具有更高的变质程度,而O-C=O因活性高,所以容易发生反应而损失掉。O-C=O相对含量较低,超出了13C NMR的分析能力而无法被检测到。

综合上述分析可知,XPS和13C NMR均具备对干酪根中碳结构进行解析的能力,但二者在对不同形态碳的分析能力上存在一定差异。在对C-C/C-H的解析上,由于其相对含量很高,XPS和13C NMR均具备较好的分析能力,在二者的定量结果之间存在的偏差较小,一致性较强。在对C-O/C-OH、C=O和O-C=O三种含氧碳官能团的解析上,较低的含量和不同的灵敏度使得XPS和13C NMR对三者的定量结果存在较明显的差异。XPS对三种含氧碳官能团的定量结果均大于13C NMR分析结果,且在13C NMR无法检测出的情况下XPS仍可以检测出C=O结构。这表明在含氧碳官能团的分析上,XPS具有更高的灵敏度。高灵敏度为XPS带来了更强的解析能力和更低的检出限,使得XPS对含氧碳官能团的分析结果可靠性和精度更高。

3 结 论

本文利用XPS技术对我国五个地区的油页岩干酪根表面碳结构进行了分析,并将XPS分析结果与文献中13C NMR分析结果进行了对比。XPS结果表明,五个地区油页岩干酪根表面结构中均存在4种形态的碳:C-C/C-H、C-O/C-OH、C=O和O-C=O。其中,C-C/C-H的相对含量是最高的,达到75%以上。较低含量的C-C/C-H和较高含量的C-O/C-OH和O-C=O出现在MMK和LKK表面,表明二者沉积环境的氧化性要高于其它干酪根。将XPS与13C NMR分析结果进行对比,发现XPS对C-C/C-H的定量结果与13C NMR结果偏差较小,具有很强的一致性。对三种含氧碳官能团的分析,XPS分析结果均高于13C NMR,表明XPS对含氧碳官能团具有更高的灵敏度,使得XPS对干酪根中含氧碳官能团具有更强的解析能力。

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Carbon Structure Analysis on the Surface of Oil Shale Kerogens

Liu Qi,Wang Qing,Ye Jiangbin,Wang Zhichao,Bai Jingru

(Energy Resources and Power Engineering College,Northeast Electric Power University,Jilin Jilin 132012)

XPS was used to study the carbon structure for five oil shale kerogens in different regions,which reveals the forms and distribution of carbon structure in surface structure.The analysis results of XPS were also contrasted with that of13C NMR in the literature.XPS results indicate that four forms of carbon were found on the surface of all kerogens:C-C/C-H,C-O/C-OH,C=O and O-C=O.The relative content of C-C/C-H was the highest among them,achieving more than 75%.A lower content of C-C/C-H and higher contents of C-O/C-OH and O-C=O appear on the surface of MMK and LKK,which means that the oxidability of sedimentary environment for the two kerogens is stronger than other kerogens.The comparison results show that XPS and13C NMR both have a good analytical capability for C-C/C-H,while XPS has a stronger ability to analysis the carbon structure with oxygen.

Kerogen;Carbon structure;XPS;13C NMR

2016-11-12

刘 奇(1992-),男,在读硕士研究生,主要研究方向:油页岩综合利用.

1005-2992(2017)01-0012-06

TQ530

A

电子邮箱: lq02051@163.com(刘奇);rlx888@126.com(王擎);15568228750@163.com(叶江彬);wzc_0307@126.com(王智超);bai630@nedu.edu.cn(柏静儒)

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