超声萃取—气相色谱串联质谱法快速测定纺织品中4种苯并三唑类紫外线吸收剂

刘丽琴+张建扬

摘要

通过优化萃取方法和仪器条件，建立了能同时测定纺织品中UV-320、UV-350、UV-328、UV-327 4种苯并三唑类紫外线吸收剂含量的气相色谱串联质谱方法。该方法以乙腈为萃取溶剂，采用一次超声萃取方式和外标法定量测试。4种苯并三唑类紫外线吸收剂的检出限均为0.4mg/kg，在10.0ng/mL～2000.0ng/mL范围内呈较好的线性关系，线性相关系数均大于0.99，平均加标回收率为90%～120%之间。该方法简便快速、灵敏度高，可完全满足OEKO-TEX Standard 100（2016）标准对纺织品中苯并三唑类紫外线吸收剂0.1%的限量要求。

关键词：苯并三唑类紫外线吸收剂；纺织品；气相色谱串联质谱；超声萃取。

1 引言

苯并三唑类化合物是紫外线吸收剂中产量最大、品种最多的一类产品。这类紫外线吸收剂在300nm～385nm内有较高的吸光指数，接近于理想吸收剂的要求[1]，因此被广泛用于各种产品，如化妆品、防紫外织物、高分子材料等，不仅可以保护人体皮肤免受过多紫外线的伤害，也可以避免染料、涂料和高分子材料等因紫外线催化反应而破坏高分子结构[2]。随着苯并三唑类紫外线吸收剂的毒理性研究，发现部分苯并三唑类紫外稳定剂是具有持久性、生物蓄积性和毒性的化合物[3]。2014年12月，欧洲化学品管理局（ECHA）将UV-320、UV-328两种苯并三唑类化合物列入第十二批SVHC清单，并将其归为高持久性、高生物蓄积性有毒物质。2015年12月，ECHA公布包括UV-327、UV-350在內的5种有毒有害物质，使SVHC物质清单增至168项。在2016版OEKO-TEX Standard 100中首次将UV-320、UV-327、UV-328、UV-350 4种紫外线吸收剂列入生态纺织品的监管行列，并明确规定其在家饰材料中的指标值不大于0.1%。由于国内关于紫外线吸收剂的测试标准为空白，因此建立纺织品中4种紫外线吸收剂的快速检测方法，对于应对OEKO-TEX Standard 100（2016）和提高纺织品质量技术水平具有重要意义，也为相关标准的建立提供技术数据支持。

目前关于紫外线吸收剂的报道文献，有固相萃取-高效液相色谱法测试方法[4-5]，微波萃取-高效液相色谱法[6]，微波萃取-气相色谱串联质谱法[7]，超声萃取-气相色谱串联质谱法[8]，超声萃取-液相色谱串联质谱法[9]，研究基质分别为包装材料[4]、电子电器产品[8]、纺织品[5-7，9]。从现有关于纺织品中紫外线吸收剂的研究可以看出，一方面主要是采用微波萃取的前处理方式，另一方面主要是采用液相色谱法或液相色谱-串联质谱仪器测试方法。但是采用超声萃取-气相色谱串联质谱法测试纺织品中紫外线吸收剂的文献鲜有报道。

基于以上分析，本文主要是以OEKO-TEX Standard 100 （2016）中监管的4种紫外线吸收剂（UV-320、UV-327、UV-328、UV-350）为研究对象，建立超声萃取和气相色谱-串联质谱结合的快速、灵敏测试方法用于纺织品中目标化合物的检测，为纺织品中紫外线吸收剂的市场监管提供技术支持。

2 试验部分

2.1 试剂材料与仪器

UV-328和UV-327（上海安谱公司），纯度分别为99.7%和99.9%；UV-320（纯度99.1%，Dr.Ehrenstorfer）；UV-350（纯度99.3%，AccuStandard，Inc.）；乙腈色谱纯试剂；50mL具塞丙烯管；0.22μm PTFE 微孔滤膜。

气相色谱-串联质谱仪（Agilent，7890A～7000A）；可控温超声波发生器（DL-820E，上海之信仪器有限公司）；AB204-S型电子天平（精度为0.1mg）。

2.2 单标储备液配制

分别准确称取各标准品约为20mg（精确至0.1mg）置于100mL容量瓶中，用乙腈进行溶解和定容至刻度，单标储备液的浓度约为200mg/L。

2.3 标准曲线工作液的配制

分别准确移取各单标储备液1.0mL，置于10mL容量瓶中，用乙腈稀释定容至刻度，此混标储备液浓度约为20mg/L，再逐步稀释，配制成系列浓度的标准曲线工作溶液，浓度分别约为10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL、1000.0ng/mL、2000.0ng/mL。

2.4 阳性样品制备

将一块阴性样品放入200mg/L的UV-320、UV-327、UV-328、UV-350混合标准溶液中进行浸泡24h后，用压水器将样品中的溶液压干，放在60℃的烘箱中加热烘干，制成含有4种紫外线吸收剂的阳性样品。

2.5 样品分析

取代表性试样，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀。称取1g样品（精确至0.01g）置于50mL具塞试管中，加入20mL乙腈于超声波发生器中，60℃下提取30min，取上层清夜经0.22μm滤膜过滤，滤液直接用气相色谱-质谱联用仪进行测定。

2.6 气相色谱条件

2.6.1 色谱条件

色谱柱：HP-5MS（30m×0.25mm，0.25μm）；进样口温度：300 ℃；传输线温度：280 ℃；载气流速：1.0mL /min；进样体积：1.0μL；溶剂延迟时间：4.0min；进样方式：不分流进样。

程序升温：初始温度为150℃，保持1min，以30℃/min升至270℃，再以 2℃/min 升至280 ℃。

2.6.2 质谱（MS/MS）条件

电离模式：EI电离模式；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描模式：多反应监测MRM；淬灭气体（氦气）流速：2.25mL/min；碰撞气体（氮气）流速：1.5mL /min。各个物质的监测离子对及保留时间、碰撞电压见表1。

3 结果与讨论

3.1 萃取溶剂的选择

在4个50mL 聚丙烯管中分别放置1g阳性样品，各加入20mL 甲醇、乙腈、丙酮，二氯甲烷的有机试剂，在60℃下超声30min，萃取液过0.22μm滤膜后直接上机测试。结果显示以乙腈作为提取溶剂时，4种紫外线吸收剂的检出值最高。因此，本文选择乙腈作为提取溶剂。

3.2 萃取温度的选择

在5个50mL 聚丙烯管中分别放置1g阳性样品，各加入20mL 乙腈，分别考察室温、40℃、50℃、60℃、70℃下的萃取效率，发现随着温度升高，4种紫外线吸收剂的检出值增大，但是60℃后检出值无明显变化，因此本文选择60℃为最佳萃取温度。

3.3 萃取时间的选择

在5个50mL 聚丙烯管中分别放置1g阳性样品，各加入20mL乙腈，考察在60℃下分别超声10min、20min、30min、40min、50min的萃取效率，发现随着时间增加，4种紫外线吸收剂的检出值增大，但是30min后检出值无明显变化，因此本文选择30min为最佳萃取时间。

3.4 质谱优化条件

首先通过单极全扫描模式确定4种紫外线吸收剂一级特征碎片离子，如图1所示，从图1中可以看出4种紫外线吸收剂响应值最高的碎片离子：UV-320为308.10；UV-327为342.10；UV-328為322.10；UV-350为308.10。以响应值最高的一级碎片离子为母离子，通过改变碰撞能进行子离子扫描，选择丰度较强的二级特征碎片离子用于各个物质的定性和定量，最终优化结果见表1。在以上优化的仪器条件下对20.0ng/mL 的4种紫外线吸收剂标准溶液进行测试，谱图见图2。从图2中可以看出各个物质均有较好的分离度，信噪比>10，满足定量的要求。

3.5 方法的性能指标

3.5.1 线性范围和检出限

在优化的仪器条件下，对1.3中的标准工作液进样，以各标样的色谱峰面积为纵坐标，各标样的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。各物质的线性范围、回归方程、相关系数和检出限，结果见表2。

3.5.2 回收率和精密度

以空白棉贴衬为空白样品，分别考察样品中含有0.4mg/kg、0.8mg/kg、1.2 mg/kg含量时，4种紫外线吸收剂的加标回收率。每个添加水平测试8次，具体结果见表3。从表3中可以看出三个水平下，4种紫外线吸收剂的回收率均在90%以上，相对标准偏差在10%以内，方法的重现性符合国内外法规的要求，同时说明该方法可以较好地实现纺织品中4种紫外线吸收剂的定量分析。

4 结论

本文采用乙腈为提取溶剂，结合超声波萃取前处理和气相色谱-串联质谱分析技术，建立了纺织品中4种紫外线吸收剂的快速测试方法，该方法简单、无需对前处理进行浓缩、净化等步骤，大大提高了工作效率。方法的检出限为0.4mg/kg，方法的加标回收率大于90%，说明建立的方法能较好地实现纺织品中紫外线稳定剂的监测，可以满足OEKO-TEX Standard 100（2016）对紫外线吸收剂指标的限定，也为国内纺织品中的紫外线吸收剂监管提供技术支持。

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（作者单位：广州纤维产品检测研究院）