我国环己醇法合成己二酸工艺研究进展

陈 涛，王焕哲，杨建新

（重庆华峰化工有限公司，重庆 涪陵 408100）

综述与进展

我国环己醇法合成己二酸工艺研究进展

陈 涛，王焕哲，杨建新

（重庆华峰化工有限公司，重庆 涪陵 408100）

环己醇路径合成己二酸方法是新兴的己二酸合成方法。本文针对该合成方法中3个重要反应——苯部分加氢反应、环己烯水合反应、环己醇氧化反应在国内的发展情况进行综述及分析，并指出该法的主要发展方向及难点。

己二酸；环己醇法；钌系催化剂；ZSM-5；环己醇氧化

己二酸俗称肥酸，是一种重要的化工生产原料和有机合成中间体，主要用于合成尼龙66、聚氨酯、增塑剂和润滑剂等，在医药、香料、农药、染料等领域亦有较广泛的应用[1]。己二酸的合成方法包括环己烷法、环己醇法、环己烯法、丁二烯法以及生物氧化法[2]。环己烷法和环己醇法是目前生产己二酸最主要的两种方法，而环己醇合成路径原料消耗相对更少，碳收率接近100%，是一条省资源、流程短、节能高效的工艺路线。

1 工艺过程

环己醇合成己二酸工艺由日本旭化成公司首先开发应用，其工艺过程为：苯与氢气在钌基催化剂作用下发生苯部分加氢反应生产环己烯，环己烯在分子筛催化作用下与水发生水合反应生成环己醇，最后以硝酸氧化环己醇制备己二酸。过程具体反应式如图1所示。

图1 环己烯法合成己二酸工艺

相比于现在行业内的主要生产工艺——环己烷法路径，该工艺无需进行空气氧化以及废碱液处理，其环保成本、安全投入相对较少，而且产品纯度高，碳原子利用率近100%，是一条具备绿色化工发展潜能的己二酸合成路径。

2 苯部分加氢反应

环己醇路径合成己二酸工艺的最大难点是催化环己烯合成的苯部分加氢催化剂的研发。近年来，国内外学者对苯部分加氢催化剂进行了大量研究，其中钌系催化剂最受关注[3]。日本旭化成公司首先将钌系催化剂应用于工业并取得了成功，且其一直掌控该领域的核心技术。郑州大学刘寿长课题组[4]研究了影响催化剂活性的因素，并以多种手段成功合成钌系催化剂，打破了日本方面的技术垄断。重庆华峰化工有限公司[5]采用表面活性剂改性的沉淀法，合成了钌系复合催化剂，实现了较高的苯转化率与环己烯收率，并建成了环己醇法路径工艺装置。

尽管在钌系催化剂开发及应用中取得了一定的进展，我国在该领域的研究还有待提升。目前，国内研发的钌系催化剂在选择性及转化率方面与日本旭化成产品相比尚有一定差距。而日本方面对我国实行相关技术垄断，其销售至我国的该系列催化剂也系其低端产品，这无疑在很大程度上阻碍了我国环己醇法合成己二酸工艺的发展。

3 环己烯水合反应

由于其近100%的选择性，ZSM-5分子筛成为现有己二酸行业中催化环己烯水合反应使用得最广泛的催化剂。ZSM-5的合成技术已经十分成熟，在酸性或碱性条件下均可合成理想的ZSM-5分子筛[6-7]。就合成方法看，水热合成法和溶剂热法是最为常见的两种方法，而合成过程则多采用以四丙基铵作模板剂的有模板剂法。近20年来，分子筛领域发展迅速，目前已知可合成的分子筛就有200多种，其中多种分子筛催化剂已经实现硅铝比、晶体大小一定范围内的可控性，并且可在其骨架中引入多种金属元素[8]。

尽管如此，ZSM-5分子筛应用于环己烯水合反应的转化率也仅有10%左右，这就在很大程度上加大了反应物料的循环量，要实现产物与原料的分离，不得不消耗大量的能源。因此，采用表面改性、调控硅铝比、引入骨架更为活泼的元素、调控晶体大小以及引用其他沸石分子筛等手段，以提高环己烯水合反应转化率已迫在眉睫。

4 环己醇氧化反应

硝酸氧化环己醇制备己二酸过程包含两步重要的反应过程。首先是硝酸将环己醇两度氧化生成环己二酮，然后环己二酮在钒系催化剂作用下，进一步氧化生成己二酸。该反应过程的重点是硝酸与环己醇浓度的控制以及钒系催化剂的浓度控制，尤其是钒系催化剂浓度对产物中己二酸与副产小分子酸的比例有明显影响。此外，在反应过程中，还会加入铜催化剂以抑制邻二亚硝基环己酮的生成。

环己醇氧化制备己二酸反应十分稳定，制备的己二酸纯度高，因而备受企业青睐。然而该工艺需要消耗大量的铜钒催化剂以及原料硝酸，在反应过程中还会产生大量的氮氧化物废气，增加了生产成本及环保压力。面对日益严峻的环境形势，企业废气排放要求将越来越低，这势必对该工艺的氮氧化物废气处理提出更为严峻的要求。目前。国内外对氮氧化物的处理进行了大量研究，开发了气相反应法、吸附法、等离子体活化法、液体吸收法以及微生物法等技术手段。其中应用较为广泛的气相反应法又包括催化还原法（SCR 或 SNCR）和催化分解法，以SCR技术最为成熟。然而该法需要氨或烃类作为还原物质[9]。催化分解法是在一定条件下将氮氧化物分解为氮气和氧气的方法，是更为环保的脱硝方法。遗憾的是，这些方法都致力于氮氧化物的排除，而没有将本身难以氧化的氮气氧化后的气体加以珍视利用。若能像活化法那样将氮氧化物进行氧化并重新吸收制备硝酸，相信这将对工业运行生产成本和环境保护起到双赢的作用。

5 技术展望

综上所述，环己醇合成己二酸工艺将是未来己二酸合成的主流趋势，我国想要更大面积地推广该工艺，笔者认为应在以下几点进行重点突破：一是加快苯部分加氢催化剂的研发，提高苯部分加氢反应的转化率与选择性，完善催化剂制备工艺方法，扩大催化剂生产力度；二是继续开展新型ZSM-5催化剂研究，通过表面改性、骨架活性金属引入、硅铝比调整等手段，进一步提升分子筛催化反应的转化率；三是加快铜钒复合催化剂的研发，加快硝酸氧化工艺研究，进一步降低反应中副产物的比例；四是加速氮氧化物应对处理，加快研发氮氧化物催化氧化研究，降低企业环保消费成本。

[1] 王常有，李忠.己二酸∙化学百科全书（第7卷）[M].北京：化学工业出版社，1994：853-876.

[2] 杨彦松，蹇建，游奎一，等.合成己二酸工艺研究进展[J].化工进展，2013，32(11)：2638-2643.

[3] 王海荣.苯选择加氢制环己烯新型钌催化剂的研究[D].郑州：郑州大学， 2001.

[4] 孙海杰，朱冰，黄振旭，等.助剂前体ZnSO4浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响[J].分子催化，2016，30(2)：105-114.

[5] 王艳辉，张羿新，唐劲松，等.一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法：CN，103480393A[P]. 2014-01-01.

[6] 孙慧勇，胡津仙，王建国，等.小晶粒FeZSM-5分子筛合成过程中晶粒大小和分布的控制[J].石油化工，2001，30(3)：188-192.

[7] Kessler H.Chapter3-Synthesis of high-silica zeolites and phosphate-based materials in the presence of fluoride[J]. Verified Syntheses of Zeolitic Materials, 2001: 25-26.

[8] 徐凯.ZSM-5与Fe-ZSM-5分子筛膜的合成、表征及其在脱盐过程中的应用[D].天津：天津大学，2014.

[9] 杨楠，王雪.氮氧化物污染及防治[J].环境保护与循环经济，2010，30(11)：63-67.

Research Progress in Synthesis Technology of Adipic Acid by Cyclohexene Route In China

CHEN Tao, WANG Huanze, YANG Jianxin
(Chongqing Huafeng Chemical Co. Ltd., Chongqing 408100, China)

The cyclohexene-route was a burgeoning method to synthesize adipic acid. This paper reviewed and analyzed the synthesis research progress of adipic acid through three important reactions-benzene selective hydrogenation, cyclohexene hydration reaction and cyclohexanol oxidation reaction, which happened in the cyclohexene-route. The development direction and diff culties of this route in future years was expected.

adipic acid; cyclohexene-route; ruthenium catalyst; ZSM-5; oxidation of cyclohexanol

TQ 225.14+6

A

1671-9905(2017)02-0025-02

陈涛(1987-)，男，重庆涪陵人，硕士研究生，就职于重庆华峰化工有限公司，从事分子筛领域研究、己二酸合成工艺应用研究

2016-12-30