316L不锈钢表面电化学合成聚苯胺及其防护特性

赵玉明，姜文印，丁子芮，杨佳宇，陈薇薇，姜月，于佳蕊

316L不锈钢表面电化学合成聚苯胺及其防护特性

赵玉明，姜文印，丁子芮，杨佳宇，陈薇薇，姜月，于佳蕊

（沈阳师范大学化学化工学院， 辽宁 沈阳 110034）

在0.3 M草酸与0.1 M苯胺单体组成的水溶液中，用循环伏安法(CV)在316 L不锈钢(SS)表面电化学合成了导电聚苯胺 (PANI) 薄膜。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对聚苯胺膜进行结构分析，用扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌。结果发现所合成的PANI为具有苯-醌交替的中间氧化态结构，PANI膜呈现细圆颗粒堆积形态。在0.2 M H2SO4中研究了聚苯胺的耐腐蚀性能，结果表明，电化学沉积的聚苯胺膜，其耐腐蚀性能明显高于316L 不锈钢，能够对不锈钢基体提供腐蚀保护。

草酸；聚苯胺；循环伏安法；耐蚀性

在工业生产中不锈钢（SS）已经成为应用最广泛、性能价格比最优的材料，然而，不锈钢的腐蚀每年都会造成巨大的经济损失，不锈钢的抗腐蚀性能是当代社会和工业部门的亟需解决的问题之一[1,2]。目前，铬酸盐钝化处理被广泛用于在SS表面形成钝化膜。但经铬酸盐处理后膜层中会存在Cr6+。由于六价铬是致癌物质，对人体及环境都有严重危害。因此，许多研究已经替代了有毒的铬酸盐，使用绿色防腐蚀涂层。

导电聚合物被认为是具有广泛应用前景的防腐涂层[3]，在众多聚合物中，聚苯胺由于具有其价格便宜，合成方法简单[4]，结构多样化，掺杂机制独特[5]以及稳定性良好[6，7]，导电性优异[8]等特点而受到广泛研究，是最有研究价值的聚合物。其应用前景也十分广阔，特别是在金属防护方面的应用[9]，在铝或钢铁表面形成均匀致密的氧化膜，金属可以得到有力的保护。

本文采用循环伏安法（CV）在316L SS表面电化学合成聚苯胺薄膜，采用FTIR表征聚苯胺薄膜的化学结构，SEM观察聚苯胺微观形貌，采用电化学技术，在0.2 M H2SO4的弱酸性环境下，研究聚苯胺膜的耐腐蚀性。

1 实验部分

1.1 实验材料预处理

实验材料为太原钢铁公司生产的316L SS，基体材料经金相砂纸（400#，800#）打磨，丙酮除油，蒸馏水超声清洗，20%盐酸浸泡15 min除锈，蒸馏水超声清洗，5%硫酸溶液酸洗活化15 min，蒸馏水洗，吹干备用。

1.2 聚苯胺膜的制备

采用三电极系统，将预处理过的316L SS(工作面积1.0 cm2)试片作为工作电极，铂片(1.0 cm2)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。采用美国普林斯顿公司PARM273多通道电化学工作站，在室温条件下，在0.1 M苯胺和0.3 M草酸溶液中，用循环伏安法电化学合成聚苯胺薄膜，扫描电位区间-0.5~1.6 V，扫描速率50 mV/s，循环20个循环周期。

1.3 红外光谱结构测定

将电化学合成的聚苯胺薄膜从不锈钢基体表面剥离，真空干燥后，与干燥的溴化钾混合研磨压片，采用德国Bruker公司的IFS-55红外光谱仪，分析电化学合成聚苯胺的化学结构。

1.4 表面形貌观察

采用荷兰Phillips XL-30FEG扫描电子显微镜进行表面微观形貌观察。

1.5 电化学测试

腐蚀性能研究采用美国普林斯顿公司PARM273多通道电化学综合测试仪，采用三电极多功能电解池，工作电极为PANI/316L SS复合电极，工作面积1.0 cm2，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，腐蚀介质为0.2 M硫酸溶液。在室温下，测试开路电位(OCP)，测试时间5 400 s。测量电化学阻抗谱，频率范围100 kHz~1 mHz，正弦波电位幅值为10 mV。测试极化曲线，电压范围-1.2~1.6 V，扫描速率0.5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺的循环伏安法合成曲线

导电聚苯胺电化学合成过程的CV曲线如图1所示，可见，在扫描电压-0.5~1.6 V范围内，随着循环圈数的增加，氧化峰和还原峰的电流都明显增大。在正扫过程中出现三个氧化峰，在0.25 V左右的峰表示自由基阳离子的生成，0.5 V左右的峰表示自由基阳离子结合生成1，4-对位的联结的二聚体，二聚体继续生成长链的聚苯胺，在1.2 V左右的峰主要是生成的半氧化态聚苯胺向氧化态结构转变。在负扫过程中CV曲线在-0.2 V、0.4 V和1.4 V分别对应出现3个还原峰。

图1 PANI电化学合成循环伏安曲线

2.2 聚苯胺的红外光谱

聚苯胺红外光谱如图2所示。

图2 聚苯胺膜的红外光谱

波数范围为400 ~4 000 cm-1。1 628 cm-1的吸收峰是聚苯胺的N-H亚氨基变形振动，1 529 cm-1是聚苯胺链上醌二亚胺的C=C和C=N伸缩振动，1 416 cm-1的吸收峰是苯二胺芳香环上C=C伸缩振动，1 359 cm-1是苯二胺芳香环上C-N键伸缩振动，1 198 cm-1是苯环的平面内弯曲振动吸收峰，899 cm-1的吸收峰是1,4-二取代苯的C-H键面外弯曲振动。在红外光谱中1 730 cm-1对应于草酸根阴离子C=O振动吸收峰，说明草酸根离子在聚苯胺膜内发生了掺杂[10]。

2.3 聚苯胺薄膜表面形貌

用SEM观察聚苯胺薄膜表面形貌，结果如图3所示。可见，在草酸水溶液中电化学合成的聚苯胺比较致密，是由圆形颗粒堆积而成，颗粒尺寸大约为0.2mm。

图3 聚苯胺表面形貌

2.4 聚苯胺薄膜的腐蚀性能

在0.2 M硫酸水溶液中，测试聚苯胺薄膜的耐蚀性。由图4中OCP曲线可以看出， PANI薄膜开路电位在0.3~0.4 V之间，而316L不锈钢裸金属的开路电位在-0.054 V左右，可见PANI涂层开路电位明显高于316L SS裸金属，说明涂覆PANI薄膜后，不锈钢的腐蚀倾向降低。

图4 PANI薄膜及316L SS的开路电位

图5为电化学阻抗谱(EIS)，图6为拟合电路图，拟合电路中的R代表溶液电阻，R代表电荷转移电阻，C代表界面双电层电容,R代表膜电阻，C代表膜电容。拟合结果见表1，由表1拟合结果可以看出，聚苯胺薄膜比316L SS的R更大，说明腐蚀反应电荷转移困难，耐蚀性较好。即在316L不锈钢基体上电化学合成的聚苯胺薄膜耐蚀性能更好。

图5 聚苯胺的阻抗谱图

图6 聚苯胺薄膜和316L SS拟合电路图

表1 阻抗电路图的拟合结果

图7 聚苯胺薄膜及316L SS极化曲线

图7为聚苯胺薄膜和316L SS裸基体的极化曲线，由图可知，聚苯胺薄膜的自腐蚀电位有所提高，电流密度也较小，表明PANI/316L SS复合体系的耐蚀性能优于316L SS裸基体。

3 结论

在0.3 M草酸溶液中，通过循环伏安法在316L SS表面电化学合成了聚苯胺薄膜，所合成的聚合物薄膜为草酸根掺杂的聚苯胺，聚苯胺薄膜呈致密的颗粒状结构。聚苯胺膜比316L不锈钢裸基体的开路电位高，提高了不锈钢的抗腐蚀倾向，聚苯胺膜电化学阻抗谱的容抗半径比316L SS裸基体大，自腐蚀电位高，电流密度小，结果表明聚苯胺薄膜的耐蚀性能明显高于316L SS裸基体。

［1］Yangzhi Gao, Junaid Ali Syed, Hongbin Lu. Anti-corrosive performance of electropolymerized phosphomolybdic acid doped PANI coating on 304SS[J]. Applied Surface Science, 2016, 360: 389-397.

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［8］S. Joseph, J. McClure, R. Chianelli. Conducting polymer-coated stainless steel bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30 (12): 1339-1344.

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Electropolymerization of PANI on Stainless Steel and Its anti-corrosive performance

（Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China）

Conducting polyaniline (PANI) coating was electrochemically synthesized on the surface of 316L stainless steel (SS) by cyclic voltammetry (CV) in aqueous solution containing 0.3 M oxalic acid and 0.1 M aniline. The product was characterized by Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques, it was found that the PANI was in the middle oxidation state containing benzene ring and quinone ring, polyaniline presented in fine particle accumulation form. The corrosion resistance of PANI was studied in 0.2M H2SO4. The results showed that the corrosion resistance of polyaniline coating obtained by electrochemical synthesis was significantly higher than that of 316L SS, so it can provide corrosion protection for stainless steel substrate.

oxalic acid; polyaniline; cyclic voltammetry; anti-corrosive performance

TQ 325

A

1004-0935（2017）09-0861-04

辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目，项目号：LZ2015066。

2017-07-12

赵玉明（1993-），女，硕士研究生在读，辽宁朝阳人，2015年毕业于山西大同大学应用化学专业，研究方向：从事金属腐蚀与防护方面的工作。