芦苇纤维增强PP/EVA复合材料的性能

夏 英， 张 锋 锋， 张 伟 明， 任 庆 龙

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

芦苇纤维增强PP/EVA复合材料的性能

夏 英， 张 锋 锋， 张 伟 明， 任 庆 龙

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用碱处理改性芦苇纤维为增强体，以聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(PP/EVA)的共混物作为基体，制备了PP/EVA/改性芦苇复合材料。探讨了不同的处理温度、碱浓度和处理时间对PP/EVA/改性芦苇复合材料力学性能和微观形态结构的影响。正交设计试验优化的结果表明，质量分数为10%的NaOH，100 ℃水浴恒温3 h为最优碱处理条件。PP/EVA/改性芦苇复合材料较PP/EVA/未改性芦苇复合材料的抗拉强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了27.45%、26.80%和31.10%，与PP/EVA复合材料的拉伸强度和弯曲强度相比分别提高了154%和159%。POM和DSC的测试结果表明，添加改性芦苇纤维有利于诱发PP/EVA共混基体异相成核。

聚丙烯；芦苇；乙烯醋酸乙烯酯共聚物；复合材料；表面处理

0 引 言

随着环境保护、低碳生活和可持续发展观念的深入人心，环保高效地利用天然植物纤维成为人们关注的焦点，同时也为缓解我国木材资源供应紧张与环境保护之间的矛盾提供了一条新的解决途径[1]。我国芦苇纤维产量丰富，生长周期短，对生地域要求不高，且价格较低。因此，以芦苇纤维填充热塑性树脂为代表性的木塑复合材料被广泛地应用多个领域[2-3]。然而，芦苇纤维中的纤维素、木质素和半纤维素等物质均含有大量羟基，导致纤维表面极性较大，在大多数非极性的热塑性树脂中分散困难，造成纤维与树脂之间的界面黏合力差，影响复合材料的综合性能[4]。

热塑性树脂(PP)因其力学强度高、无毒、防腐蚀等综合性能良好而被广泛应用。国内外的研究热点主要针对其低温性脆的缺陷。PP增韧主要通过添加弹性体熔融共混来实现，虽然弹性体的加入能显著改善基体的冲击韧性，但其力学强度也随之下降[5-6]。为此，针对课题组前期所研究的PP/EVA复合材料出现强度降低的问题，本研究在PP/EVA中填充碱处理芦苇纤维提高强度，该复合材料不仅可达到树脂与纤维之间优势互补的目的，而且具有节约资源、保护环境的优势。

1 试 验

1.1 材 料

芦苇板，大连工业大学轻工与化工学院提供。PP、J340，盘锦华锦乙烯塑料有限责任公司。EVA，7350M，台塑公司。

1.2 设 备

SK-160B型双辊塑炼机(160 mm×320 mm)，QL-50D/Q型平板硫化机，HY-W型万能制样机，UJ-40型悬臂梁冲击实验机，RGT-5型微机控制电子万能机，RXJ-50型液晶显示冲击试验机，JSM-6460LV型扫描电镜，Zeiss Mikroskop Axiopla型偏光显微镜。

1.3 样品制备

1.3.1 芦苇纤维碱处理

配制一定质量浓度的NaOH溶液，按照每10 mL 2 g加入60目芦苇纤维，抽滤后先用质量分数3%的甲酸溶液冲洗除去残余NaOH，用去离子水反复洗涤3次，得到碱处理芦苇纤维，于100 ℃的鼓风干燥箱内干燥8 h。

1.3.2 PP/EVA/芦苇纤维复合材料的制备

按配方称取一定量原材料，制备工艺条件如下：双辊混炼机温度170～180 ℃；平板硫化机热压温度175～180 ℃，压力15 MPa，保压时间3 min；冷压时间20 min。

1.4 性能测试

拉伸性能测试按照GB/T 1040—2006；弯曲性能测试按照GB/T 9341—2008；冲击性能测试按照GB/T 1943—2007；SEM测试试样经过液氮冷冻脆断后，断口表面进行喷金处理，再经扩大不同的倍数进行断面形态分析；POM测试观察基体树脂球晶变化；DSC测试在氮气氛围保护下，从常温以10 ℃/min升温至200 ℃，恒温5 min，再以5 ℃/min降温至80 ℃，记录扫描曲线。根据DSC测定的熔融焓计算复合材料的相对结晶度(Xc)[7]。

Xc=ΔHm/(FΔH0)

式中：ΔHm为复合材料的熔融热焓(正比于熔融峰面积)；F为填充体系中基体聚合物的质量分数；PP在100%结晶时ΔH0为209 J/g。

2 结果与讨论

2.1 未改性芦苇用量对PP/EVA力学性能的影响

未改性芦苇用量对PP/EVA力学性能的影响如表1所示。

表1 PP/EVA未改性芦苇复合材料的力学性能

Tab.1 Mechanical properties of PP/EVA unmodified reed fiber composites

w/%拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa冲击强度/(kJ·m-2)016.9222.2116.091017.0725.8011.302019.1428.4010.003021.0630.875.804018.1128.785.205016.9727.944.90注:w(PP/EVA)=70%,其中m(PP)∶m(EVA)=4∶1。

由表1可知，添加未改性芦苇纤维后，PP/EVA/未改性芦苇复合材料的拉伸和弯曲强度较PP/EVA都有提高，说明芦苇纤维对PP/EVA复合材料具有增强作用。其中，添加量为30%时，复合材料的力学强度提高最大，其拉伸和弯曲强度提高了24.47%、38.99%。但冲击强度较PP/EVA下降明显，主要由于未改性芦苇在基体中极易发生团聚，相容性差，因此芦苇纤维的添加用量不宜过高。综合考虑复合材料的强度和韧性，芦苇纤维用量以30%时为宜。

2.2 碱处理芦苇纤维的条件优化

2.2.1 正交试验

为优化芦苇纤维碱处理的条件，采用正交试验研究了碱浓度、反应温度和反应时间三因素对PP/EVA/改性芦苇复合材料拉伸强度和弯曲强度的影响，结果见表2，其中Knj与Qnj分别代表拉伸强度增长率的平均值与弯曲强度增长率的平均值。R1和R2分别代表拉伸和弯曲增长率的极差值。由表2结果可知，碱处理反应时间对力学强度影响最大，反应温度次之，碱质量分数影响最小。最佳碱处理条件为，反应温度100 ℃，碱处理时间3 h，碱质量分数为10%。

表2 正交试验结果

2.2.1 温度对拉伸和弯曲强度增长率的影响

由图1可知，随反应温度的升高，Kn1和Qn1逐渐增加，拉伸和弯曲强度的最大增长率可达27.45%和26.80%。Kn1在25～50 ℃的增加率不明显，超过50 ℃后Kn1增长迅速，原因可能是温度上升时破坏了芦苇纤维中的分子间作用力，改善了纤维在基体中的分散性。Qn1在25～50 ℃和75～100 ℃的增加幅度较大，主要由于低温碱溶液环境中未能破坏纤维的原有结构：温度升高之后，碱液中芦苇纤维部分水解，纤维长径比增大，嵌入基体不易拨出，复合材料力学强度提高。

2.2.2 时间对拉伸和弯曲强度增长率的影响

图2表明,反应时间延长，Kn2和Qn2呈下降趋势。当反应时间为3和6 h时，Kn2和Qn2都高

图1 温度对复合材料拉伸和弯曲强度增长率的影响

Fig.1 Effects of temperatures on growth rates of tensile and bending strength of composites

图2 时间对复合材料拉伸和弯曲强度增长率的影响

Fig.2 Effects of time on growth rates of tensile and bending strength of composites

于14%。这是因为芦苇纤维浸入碱液的时间相对较短，碱液仅削弱了芦苇纤维分子间作用力，纤维间团聚力减弱，复合材料力学强度得到提高。但当反应时间继续延长时，Kn2和Qn2下降十分明显，对应复合材料的强度增加率降低甚至出现负增长。出现这种现象的原因可能是反应时间过长，导致芦苇纤维发生水解反应，降解成小分子水溶性物质流失，芦苇纤维中的有效增强物质减少，导致复合材料力学强度增加不够明显甚至负增长。

2.2.3 碱质量分数对拉伸和弯曲强度增长率的影响

由图3可知，当碱液质量分数增加，改性芦苇复合材料拉伸和弯曲强度都得到提高，碱质量分数为10%时，Kn3与Qn3两者的值最大，且达到最大值。由于芦苇纤维中的纤维素、半纤维素及果胶等物质均属于碱溶性物质，因此碱处理能使纤维表面变得粗糙，表面活性点增加，纤维与树脂间的界面黏合力增强，力学强度得到提高。

由表3可知，采用EVA增韧PP，冲击强度虽提高明显，但强度下降较多；添加未改性芦苇纤维对PP及PP/EVA都起到了补强效果，但冲击强度随之下降；而添加改性芦苇时，复合材料在冲击强度方面比未改性芦苇复合材料提高了31.10%。

图3 碱质量分数对复合材料拉伸和弯曲强度增长率的影响

Fig.3 Effects of alkali concentrations on growth rates of tensile and bending strength of composites

表3 PP复合材料的力学性能

2.3 碱改性芦苇纤维对复合材料微观结构的影响

图4为未改性纤维与改性纤维分别与PP/EVA熔融混合后制备的复合材料断面SEM图。从图4(a)可以看到,未改性芦苇纤维从基体剥离形成孔洞和沟壑，由此表明未经处理的芦苇纤维与基体间界面黏合力很弱；而图4(b)中改性芦苇纤维或嵌入基体中，或被基体掩埋，已无剥离的孔洞和沟壑结构存在，这充分表明改性芦苇对PP/EVA补强效果优于未改性芦苇纤维。观察图4(c)可见，纤维表面的凹槽清晰，纤维与基体间的接触面积增大，界面黏合力增强。

图5为PP/EVA/芦苇纤维复合材料的POM图。从图5(a)可知，未改性芦苇纤维在基体中团聚严重，球晶尺寸大小不等；当加入改性芦苇纤维时，由图5(b)可知纤维分散趋于均匀，球晶尺寸接近。这表明改性芦苇纤维在基体中的分散性得到了改善，并改变了球晶尺寸。这是因为碱处理使得芦苇纤维发生了纤维原纤化，细化的纤维结构能限制基体中分子链运动，阻碍晶体生长，诱导晶粒细化，结晶密度增大，复合材料力学强度增加。此外，改性纤维在降温重结晶过程中充当了成核剂的角色，诱发PP/EVA基体异相成核。

(a) 未改性复合材料(×1 000)

(b) 改性复合材料(×1 000)

(c) 改性复合材料(×7 000)

图4 PP/EVA/芦苇纤维复合材料的断面SEM图

Fig.4 SEM images of PP/EVA/reed fiber composites

(a) 未改性复合材料

(b) 改性复合材料

图5 PP/EVA/芦苇纤维复合材料的POM图(×200)

Fig.5 POM images of reed fiber/PP/EVA composites

2.4 碱处理芦苇纤维对PP/EVA复合材料结晶度的影响

由图6和表4中可以看出，加入芦苇纤维后，PP/EVA结晶温度由112 ℃升高到121 ℃，说明未改性和改性芦苇纤维都可使PP/EVA结晶温度升高，进而提高结晶速率以获得更多完整的结晶。此外，未改性与改性芦苇纤维的加入对复合材料的结晶度影响不大。

如图7所示，PP/EVA熔融曲线存在低温熔融峰和高温熔融峰，这一现象说明复合材料中存在结晶区-无定型区-结晶区三相结构，其中无定型区结晶不够完善，导致材料力学性能差。但随着芦苇纤维加入，熔融双峰有减弱的趋势，说明芦苇纤维加入有利于引导基体中无定形区向结晶区转化，芦苇复合材料的力学性能提高。

图6 PP/EVA/芦苇纤维复合材料的结晶曲线

表4 PP/EVA/芦苇纤维复合材料的熔融参数

图7 PP/EVA/芦苇纤维复合材料的熔融曲线

3 结 论

碱处理芦苇纤维正交优化的最佳条件为：NaOH质量分数10%，反应时间3 h，反应温度100 ℃。

碱处理能够显著提高PP/EVA/改性芦苇复合材料的力学强度，PP/EVA/改性芦苇复合材料较PP/EVA复合材料的拉伸强度、弯曲强度分别提高了154%和159%，与PP/EVA/未改性芦苇复合材料相比其冲击强度提高了31.10%。

添加芦苇纤维有助于PP/EVA基体中的球晶向晶区同一类型转化，改性芦苇纤维对PP/EVA基体具有异相成核作用。

[1] 谭寿再,孔萍,吴健文,等.废旧PP塑木复合材料的研制[J].中国塑料,2006,20(8):88-92.

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[4] 中国林科院木工所木质纤维复合材料专题组.聚丙烯纤维对木/塑纤维复合材料性能影响的初步研究[J].木材工业,1997,11(6):5-7.

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Preparation of reed fiber reinforced PP/EVA composites

XIA Ying, ZHANG Fengfeng, ZHANG Weiming, REN Qinglong

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

PP/EVA/AR composites were prepared using alkali modified reed fiber as reinforcement ingredient and the mixture of polypropylene/ethylene-vinyl acetate copolymer (PP/EVA) as matrix. The effects of treatment temperature, alkali concentration and treatment time on the mechanical performance and microscopic morphology of PP/EVA/reed modified fiber composites were investigated. The optimized modifying conditions results of the orthogonal design illustrated that the reed fiber immersed in concentration of 10% sodium hydroxide (NaOH) in a water bath at 100 ℃ for 3 h. Compared to the unmodified reed fiber composites, the tensile strength，bending strength and breaking strength of modified reed fiber composites increased by 27.45%, 26.80% and 31.10%, respectively. Compared to the PP/EVA composites, the tensile strength and bending strength of PP/EVA/reed modified fiber composites increased by 154% and 159%, respectively. The results of POM and DSC showed that the addition of modified reed fiber was in favor of inducing the heterogeneous nucleation in the PP/EVA mixing resin.

polypropylene; reed; ethylene-vinyl acetate copolymer; composite; surface modification

2015-11-05.

夏 英(1966-)，女，教授.

TQ325.1

A

1674-1404(2017)02-0129-05

夏英,张锋锋,张伟明,任庆龙.芦苇纤维增强PP/EVA复合材料的性能[J].大连工业大学学报，2017,36(2):129-133.

XIA Ying, ZHANG Fengfeng, ZHANG Weiming, REN Qinglong. Preparation of reed fiber reinforced PP/EVA composites[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 129-133.