三维碳纳米材料的制备及其电化学性能

黄剑锋， 李瑞梓， 许占位， 李嘉胤， 何元元， 李文斌

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

三维碳纳米材料的制备及其电化学性能

黄剑锋， 李瑞梓， 许占位， 李嘉胤， 何元元， 李文斌

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以生物质废弃物柚子皮为原材料，采用先水热后碳化的方法，制备出三维碳纳米材料.通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等分析手段对产物的物相、形貌进行了表征分析，并将产物作为钠离子电池的负极材料，研究不同碳化温度对其电化学性能的影响.结果表明，当碳化温度为600 ℃时得到的三维碳纳米材料电化学性能最好，在50 mA·g-1电流密度下，初始放电比容量高达430 mAh·g-1，500圈循环后容量保持率可达稳定时的90%.

三维碳纳米材料； 柚子皮； 钠离子电池

0 引言

锂离子电池凭借着工作电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长等一系列突出优点，已广泛应用于便携式电子产品，并成为电动汽车和大规模储能系统用动力电源的首要选择[1,2].但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展[3,4].因此开发廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键.

钠资源储量丰富，开发成本低，且与锂具有相似的嵌入机理，用钠代替锂能缓解锂的资源短缺问题[5,6].但钠离子的半径比锂大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌复杂，导致可逆容量和倍率性能降低.钠离子电池研究的关键在于正负极材料的开发.大量研究主要集中在正极材料上，也有了较好的突破，因此有必要对负极材料进行研究开发[7,8].

常见的钠离子电池碳负极材料主要有一维碳纳米管和二维石墨烯.其中碳纳米管的比表面积仅为200～300 m2·g-1，不利于钠离子脱嵌.石墨烯虽然比表面积可达2 000 m2·g-1左右，理论容量为372 mAh·g-1，但石墨烯成本高、范德华力大易粘结，并且相对锂来说，钠的半径要大很多，石墨烯层间距小(0.335 nm)，不适合钠离子的嵌入和脱出[9].近年来，三维碳纳米材料，凭借着比表面积大，层间距大的优点而受到广泛的关注[10,11].常用石墨烯和碳纳米管来进行合成，但是成本较高且工艺复杂，因此合成高性能的三维碳纳米负极材料成为研究的热点.

以生物质废弃物为原料合成三维碳纳米材料具有成本低，易于获取，绿色环保，变废为宝的优点[12-15].本文以生物质废弃物柚子皮为原材料，采用先水热后碳化的方法制备出了三维碳纳米钠离子电池负极材料，并研究了不同碳化温度对其电学性能的影响.

1 实验部分

1.1 三维碳纳米材料的制备

称取1 g柚子皮洗净并切碎成粒状，进行真空冷冻干燥；向干燥产物中加入60 mL浓度为3 mol L-1的硫酸溶液，并磁力搅拌0.5 h形成均匀混合物，移至均相水热反应釜内，密封后放入均相反应仪，180 ℃下进行水热反应，保温24 h.待反应结束后，冷却至室温，取出产物用去离子水和乙醇分别洗涤抽滤3次，烘干后得前驱体.将前驱体移至通有氩气的管式气氛炉中，在500 ℃～700 ℃温度下进行碳化，并保温3 h.洗涤烘干后即获得最终产物三维碳纳米材料，根据碳化温度不同标记为YPT(T代表碳化温度).

1.2 电极片的制备

所得产物三维碳纳米材料、导电剂Super P和粘接剂聚偏氟乙烯PVDF以质量比8∶1∶1的比例充分混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨得均匀浆液；将其涂在集流体铜箔得到厚度为20μm的平整均匀电极片，并在110 ℃条件下真空干燥8 h，切成直径为15.8 mm的负极片.

实验采用R2032扣式电池，用钠片充当辅助电极.按照负极壳-弹片-垫片-钠片-滴加电解液-隔膜-滴加电解液-电极片-正极壳的顺序在真空手套箱(LABSTAR，德国布劳恩)内完成组装.其中钠片纯度99.9 %，直径为12 mm，厚度为0.5 mm，电解液采用钠离子电解液(NaPF6/EC+DMC=(1∶1))，隔膜选用钠离子电池的纳米纤维隔膜.

1.3 测试与表征

产物的物相采用日本理学产D/max2200PC型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)进行分析，测试条件为：铜靶Kα射线，X射线波长λ=0.154 18 nm,2θ=15 °～70 °.产物的石墨化程度采用英国-Renishaw公司型号为Renishaw-invia的拉曼光谱测试仪.产物的显微结构采用日本JEOL公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)和美国FEI公司生产的FEI Tecnai F20型透射电系显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)进行观察.

电池的充放电性能在深圳新威公司生产的BTS-5V10MA型伴电池恒流充放电测试仪进行测试.电池的交流阻抗性能在上海辰华生产的CHI660E型电化学工作站进行测试.

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

图1呈现了不同碳化温度下所制备产物的XRD图.其中,YP500表示碳化温度为500 ℃，YP600表示碳化温度为600 ℃，YP700表示碳化温度为700 ℃.由图1可知，三种不同温度下的产物在X射线衍射图谱均在2θ≈24 °和2θ≈43 °左右出现了两个宽泛的衍射峰，分别对应于石墨的(002)和(100)面衍射峰位置，表明在此温度下合成的三维碳纳米材料为无序的或无定形碳.随着碳化温度的增加，(002)峰明显变窄，(100)峰变得相对比较明显，表明产物在较高的碳化温度下有向有序的结晶态转变的趋势.产物的层间距(d002)可由谢乐公式计算得出[16]，具体数值如表1所示.随着碳化温度的增加，层间距逐渐减小.但是不同碳化温度下的层间距均大于钠离子脱嵌所需的最小层间距(0.37 nm)，这将有利于钠离子的脱嵌.

图1 不同碳化温度条件下所得产物的XRD图

SampleYP500YP600YP700d002/Å3．843．813．75IG/ID0．480．570．76

2.2 产物的拉曼分析

图2为不同碳化温度条件下所制备的三维碳纳米材料的拉曼曲线图.由图2可知，不同反应温度所得到的样品在1 350 cm-1和1 600 cm-1处均有两个明显的特征峰，分别为D峰(无序碳或有缺陷的碳)和G峰(结晶态的石墨峰)[17].

图2 不同碳化温度条件下所得产物的拉曼图谱

峰值强度比IG/ID可用来表征碳材料的石墨化程度.从表1可知，所有样品的IG/ID都没有超过1，表明产物均有缺陷存在.且随着碳化温度的增加，IG/ID值逐渐增大，这与XRD的结果相一致.YP700的类石墨化程度最大，导电性最好，但是层间距最小，不利于钠离子脱嵌.YP500的层间距最大，但是类石墨化程度最差，缺陷较多，因此推测YP600的性能应当最好.

2.3 产物的微观形貌分析

图3为不同碳化温度下所制备三维碳纳米材料的SEM图和TEM图.由图3(a～c)可知，不同碳化温度下所得三维碳纳米材料均为球状形貌.当碳化温度为500 ℃时，YP500还存在许多未形成碳球的半纤维素块体，类石墨化程度低，与拉曼结果相符.当碳化温度为700 ℃时，YP700中已形成的碳球发生了粘连，形成了片状形貌，会缩短层间距，不利于钠离子的脱嵌，与XRD结果相符.当碳化温度为600 ℃时，YP600为大小均一、分散均匀的球状形貌，球的直径大约在40 到80 nm之间，有大量的孔穴，即为三维多孔的碳纳米材料，这有利于电解液进入电极材料，并且缩短钠离子和电子扩散的距离，可能具有较高的电化学性能.

(a)YP500的SEM图 (b)YP600的TEM图 (c)YP700的SEM图 (d)YP500的TEM图 (e)YP600的TEM图 (f)YP700的TEM图图3 不同碳化温度条件下所得产物的SEM(a～c)图和TEM(d～f)图

图3(d～f)分别对应于YP500、YP600、YP700的TEM图.由图3可知,所有样品均为存在部分类石墨化区域的无定型碳.这些无定型区域中的结晶区将为钠离子脱嵌提供插入位点，便于钠离子的脱嵌.所有结晶区的层间距均大于钠离子脱嵌所需的最小层间距0.37 nm，这将有利于钠离子脱嵌，提高电池容量.且随着碳化温度的增加层间距逐渐减小，这与XRD的结果相一致.

2.4 产物的电化学性能分析

图4为不同碳化温度下所制备三维碳纳米材料在50 mA·g-1电流密度下的循环性能曲线.当碳化温度为600 ℃时，所制备产物YP600首次容量高达430 mAh·g-1，之后几圈的放电比容量开始下降，大约十次后趋于平稳可达275 mAh·g-1，500圈循环结束后保持在247 mAh·g-1，与稳定时容量相比，容量保持率约为90%.YP500和YP700在50 mA·g-1电流密度下首次放电比容量分别为420 mAh·g-1和255 mAh·g-1，之后几次的放电比容量开始下降，大约十圈后趋于平稳，循环500次后，容量大约保持在220 mAh·g-1和152 mAh·g-1，稳定后容量保持率约为84%和96%.当反应温度为600 ℃时，所得三维碳纳米材料具有最高的容量和好的循环稳定性，这与产物大小均一、分散均匀的球状形貌有关，且层间距较大，有利于钠离子脱嵌.

图4 不同碳化温度条件下所得产物在50 mAh·g-1电流密度下的循环性能图

图5呈现了在不同碳化温度条件下所制备三维碳纳米材料的倍率性能图.从图5可知，当碳化温度为700 ℃时，所制备的三维碳纳米材料倍率性能最差，随着循环次数的增多、电流密度的增大，其容量衰减最快，这是由于其层间距最小，不利于钠离子的脱嵌.当碳化温度为600 ℃时，YP600的倍率性能最好，在电流密度为50 mA·g-1、100 mA·g-1、500 mA·g-1、1 000 mA·g-1、2 000 mA·g-1、5 000 mA·g-1下，其最大放电容量分别为431 mAh·g-1、232.8 mAh·g-1、209.8 mAh·g-1、173.7 mAh·g-1、132.6 mAh·g-1、81.1 mAh·g-1，当电流密度返回初始电流密度50 mA·g-1时，容量恢复至251 mAh·g-1.且该样品在各电流密度(50～5 000 mA·g-1)下均有良好的循环稳定性能.究其原因为：当碳化温度为600 ℃时所制备的三维碳纳米材料层间距大、类石墨化程度高、导电性好，不仅便于三维碳纳米材料和电解液充分接触，而且缩短了钠离子和电子的传输距离，有利于钠离子快速脱嵌.

图5 不同碳化温度条件下所得产物的倍率性能图

图6显示了不同碳化温度条件下所制备三维碳纳米材料的交流阻抗谱.不同碳化温度所制得产物的图谱形状类似，均由半圆及随后的斜线两部分构成.图中半圆与横轴的截距大小反映了电极材料的电荷转移电阻Rct.当碳化温度分别为500 ℃、600 ℃、700 ℃时，所得三维碳纳米材料YP500、YP600、YP700电极的Rct分别为237 Ω、201 Ω、175 Ω.不同碳化温度下制备产物的Rct大小不同，这与各样品的形貌与石墨化程度相关.YP700碳化温度最高，类石墨化程度最高，所以其Rct最小.但是类石墨化程度越高层间距越小，不利于钠离子脱嵌，因此容量最低.YP600样品的球状形貌尺寸均一、分散均匀，钠离子扩散和电子传输的阻力小，且类石墨化程度较高，导电性好，因此Rct较小.此外，YP600的层间距也较大，所以容量最高.这也从另一方面解释了为何YP600的电化学性能相对较好.

图6 不同碳化温度条件下所得产物的电化学阻抗性能图

3 结论

以生物质废弃物柚子皮为原材料，采用先水热后碳化的方法制备出了具有球状形貌的三维碳纳米电极材料.通过改变碳化温度，产物的尺寸、分散性、石墨化程度、层间距及电化学性能均发生了明显的变化.当碳化温度为500 ℃时，产物碳化不完全，有半纤维素存在，类石墨化程度低，导电性差，因此电化学性能较差；当碳化温度为700 ℃时，类石墨化程度过大，层间距较小，不利于钠离子的脱嵌，性能最差；当碳化温度为600 ℃时，石墨化程度适中，层间距大，且导电性好，因此具有最佳性能，在电流密度为50 mA·g-1、100 mA·g-1、500 mA·g-1、1 000 mA·g-1、2 000 mA·g-1、5 000 mA·g-1下，其最大放电容量分别为431 mAh·g-1、232.8 mAh·g-1、209.8 mAh·g-1、173.7 mAh·g-1、132.6 mAh·g-1、81.1 mAh·g-1.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and electrochemical properties of three-dimensional carbon nanomaterials

HUANG Jian-feng， LI Rui-zi， XU Zhan-wei， LI Jia-yin， HE Yuan-yuan, LI Wen-bin

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Three-dimensional carbon nanomaterials were successfully prepared via a hydrothermal followed carbonization process by using biomass waste pomelo peel as raw material.The influences of different carbonization temperature on phase,morphology of three-dimensional carbon nanomaterials were researched by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM) and other analytical tools.The results show that three-dimensional carbon nanomaterials displays the best electrochemical performance when the carbonization temperature of 600 ℃.At a current density of 50 mA·g-1,the initial discharge specific capacity is 430 mAh·g-1,the capacity retention rate of up to 90% after 500 cycles.

three-dimensional carbon nanomaterials； pomelo peel； sodium ion battery

2016-11-30 基金项目：国家科技支撑计划项目(2013BAF09B02)； 国家973计划前期研究专项项目(2014CB260411); 国家自然科学基金项目(51472152)； 陕西省科技厅科研创新团队计划项目(2013KCT-06)； 陕西科技大学学术团队计划项目(XSD1445)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ15-01)； 陕西科技大学研究生创新基金项目

黄剑锋(1970-)，男，重庆人，教授，博士生导师，研究方向：碳/碳复合材料抗氧化涂层、功能薄膜材料、纳米粉体

1000-5811(2017)02-0045-05

TB383

A