ZnCl2／凹凸棒石催化合成生物增塑剂C22-三酸酯研究

刘高伟 吕宗莹 曾桂凤 周永生 王建浩 王车礼

（江苏省绿色催化材料与技术重点实验室；常州大学石油化工学院1，常州 213164）

（常州大学制药与生命科学学院2，常州 213164）

ZnCl2／凹凸棒石催化合成生物增塑剂C22-三酸酯研究

刘高伟1吕宗莹1曾桂凤1周永生1王建浩2王车礼1

（江苏省绿色催化材料与技术重点实验室；常州大学石油化工学院1，常州 213164）

（常州大学制药与生命科学学院2，常州 213164）

以地沟油制废弃油脂脂肪酸甲酯（WOFAME）与马来酸二丁酯（DBM）为原料，在自制ZnCl2／凹凸棒石催化剂作用下合成结构不同的生物增塑剂C22-三酸酯。采用IR、MS、1H-NMR和HPLC等手段对合成产物进行定性、定量分析，根据产物的组成结构对可能的合成路径进行探讨；试验优化了产物合成工艺条件，研究了产物的耐热及增塑性能。结果表明，在ZnCl2／凹凸棒石作用下WOFAME中亚油酸甲酯与DBM可分别经Diels-Alder环加成及双烯加成反应合成“环己烯式”与“悬挂式”的C22-三酸酯；合成产物的适宜工艺条件为：反应温度240℃，反应时间4 h，n（DBM）∶n（亚油酸甲酯）＝1.1∶1，催化剂用量为WOFAME用量的10%；此条件下，亚油酸甲酯转化率及产物选择性分别可达97%、94%以上。与碘催化反应相比，三分子加成副产物显著减少。此外，合成的C22-三酸酯的耐热性能及增塑性能均优于碘催化合成的产物，且明显优于邻苯类增塑剂DOP。

ZnCl2／凹凸棒石 Diels-Alder环加成 双烯加成 生物增塑剂 C22-三酸酯

以DBP、DOP为主的邻苯二甲酸酯约占增塑剂总量的70%［1］，然而该类增塑剂存在环境污染、人体致癌等风险［2-3］，在发达国家或地区已被禁止或限制使用。C22-三酸酯作为邻苯类增塑剂的替代之一，具有无毒、耐热、闪点高、迁移性小、生物可降解等优点，是一种新型生物增塑剂［4-6］。其合成主要通过脂肪酸酯与亲双烯体的Diels-Alder反应实现［7］。国外，Powers等［8］以妥尔油脂肪酸为原料，碘为催化剂开发了C22-三羧酸系列产品；国内，努尔买买提等［9］以棉籽油甲酯为原料，在碘催化作用下合成了C22-三酸三酯类增塑剂。最近，Huang等［10］在不加催化剂条件下以桐油脂肪酸甲酯为原料合成了C22 -三酸单甲酯。纵观国内外C22-三酸酯合成线路，发现现有的合成工艺大多可分为2类：一是以棉籽油、大豆油等为原料，采用碘催化Diels-Alder反应的研究；二是以富含共轭双键的桐油为原料，在不加催化剂条件下合成C22-三酸酯。然而，碘作催化剂存在易升华、不可重复利用、促进聚合反应等缺点［11-12］；而以桐油为原料，对原料要求较高，受限于原料的来源。

针对现有工艺存在的问题，本课题组早期以来源丰富、价格低廉的地沟油制废弃油脂脂肪酸甲酯（WOFAME）为原料，以ZnCl2为活性组分前驱体、凹凸棒石为载体，成功制备出用以合成C22-三酸酯的ZnCl2／凹凸棒石固体酸催化剂；并对催化剂的外观形貌、载体的组成特征、活性组分负载后催化剂微观结构变化等进行了系统研究［13］。作为前期工作的延续，本试验主要对该催化体系下合成产物的结构展开深入研究，并对可能的产物合成路径进行探讨。此外，试验考察了反应工艺条件对产物合成的影响，研究并对比了不同催化剂催化合成产物的耐热及增塑性能，并与传统增塑剂DOP进行了对比。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

废弃油脂脂肪酸甲酯（WOFAME，工业级）：江苏悦达卡特新能源有限公司，含棕榈酸甲酯20.9%、硬脂酸甲酯7.4%、油酸甲酯33.3%、亚油酸甲酯33.9%、亚麻酸甲酯3.6%，其余为微量组分；马来酸二丁酯（DBM，分析纯）：杭州大自然有机化工实业有限公司；ZnCl2／凹凸棒石催化剂：自制［13］；酸性Al2O3（层析用）：上海五四化学试剂有限公司；石油醚、乙酸乙酯、乙酸、甲醇均为分析纯：上海凌峰化学试剂有限公司；硫酸（95%～98%，分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；乙腈（色谱级），永华化学科技（江苏）有限公司；钙锌复合稳定剂（分析纯）：山东万图高分子材料有限公司；PVC-S1000（试验纯）：中国石化齐鲁有限公司。

1.2 仪器设备

Ex-1600高效液相色谱仪：上海伍丰科学仪器有限公司；瑞士Bruker AvanceⅢ500 MHz型核磁共振波谱仪；QIC-20质谱分析仪英国Hiden公司；美国Nicolet 460型傅里叶变换红外光谱仪；德国Netzsch TG 209 F3型热重分析仪；BL-6175型双辊开炼机：东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；XLBD350X-350型平板硫化机：常州第一橡塑设备厂；WDTII-10型微机控制电子万能材料试验机：深圳市凯强利实验仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 C22-三酸酯合成

称取20.0 g WOFAME与5.8 g DBM加入配有温度计、机械搅拌、冷凝管及氮气保护装置的四颈烧瓶中；加入2.0 g自制ZnCl2／凹凸棒石催化剂，搅拌下氮气排空约10 min；后于30 min内将液温升至240℃，并在此温度下回流反应4 h。反应结束后氮气保护下冷却至室温，减压抽滤，滤去固体催化剂，收集油状滤液。

1.3.2 产物定性与定量分析

产物定性分析：以酸性Al2O3为吸附剂，石油醚-乙酸乙酯（9∶1，V／V）为洗脱剂，上述滤液经柱层析分离纯化；收集的样品采用薄层色谱（TLC）分析，展开剂为石油醚-乙酸乙酯-乙酸（30∶2∶1，V／V／V），以浓硫酸-甲醇碳化显色；对纯化样品进行MS、1H-NMR分析。

产物定量分析：采用HPLC对上述收集滤液进行定量分析，样品经乙腈稀释至浓度为10 mg／mL，过0.45 μm的PTFE滤膜，进样量为20 μL；采用XBC8柱（4.6 mm×250 mm，Welch Materials，Inc.），紫外检测器，检测波长为230 nm，流动相为乙腈和水，梯度洗脱（最初2 min乙腈与水的体积比为65∶35， 2 min后开始提高乙腈比例，至30 min乙腈比例提高到100%，并保持15 min），流速为1.0 mL／min。

1.3.3 产物性能测试

产物的耐热性能采用热重分析（TG）测试，测试条件：空气气氛，流速为20 mL／min，温度区间为50～550℃，升温速率为10℃／min。

产物增塑PVC性能测试：按一定配方称取各物料，依次经双辊开炼机、平板硫化机加工制成厚度为1 mm的薄膜，并制成规定形状试样。根据GB／T 1040—1992测定产物增塑PVC试样的拉伸强度、断裂伸长率［14］；按照QB／T 1130—1991［15］和GB／T 7141—2008［16］分别测试产物增塑PVC试样的撕裂强度及抗老化性能；参照无毒增塑剂乙酰基柠檬酸三（2-乙基己）酯的应用报告测试产物增塑PVC试样的挥发性能［17］。

2 结果与讨论

2.1 产物结构分析

2.1.1 IR分析

图1为WOFAME、DBM及反应前后混合样的红外光谱图，对应的红外光谱解析见表1。从图1可以看出谱图峰型大体相似，都是酯类化合物。差异主要体现在3个方面：1）DBM中主碳链的C＝C伸缩振动吸收峰（1 643 cm-1）在反应后混合样中消失；2）WOFAME中--C＝C--H伸缩振动吸收峰（3 008 cm-1）在反应后混合样中基本消失；3）723 cm-1处亚甲基的C—H面内弯曲振动吸收峰（—（CH2）n—，n≥4），存在于DBM之外的其他图谱中。反应后3 008 cm-1处--C＝C--H伸缩振动峰以及1 643 cm-1处C＝C伸缩振动峰的消失，说明WOFAME中的不饱和双键与DBM的双键之间发生了反应。

图1 红外光谱图

表1 对应的光谱解析表［18］

2.1.2 MS分析

ZnCl2／凹凸棒石催化合成产物经柱层析分离纯化后，采用电喷雾电离（ESI）技术进行MS分析，结果如图2a；作为对比，碘催化合成产物的MS分析如图2b所示。从图2a可以看出，在正离子扫描模式下m／z 545.3和m／z523.3分别为［M+Na］+、［M+ H］+簇离子，其中M为一分子亚油酸甲酯与一分子DBM形成的加成物产物（相对分子质量为522.3）；m／z 449.3为［M-OR］+酰基离子，其中R为-C4H9；m／z 393.1、282.9、229.1等为主要碎裂产物。上述特征峰表明，在ZnCl2／凹凸棒石催化剂作用下WOFAME中亚油酸甲酯与DBM发生反应，生成分子质量为522.3的加成物C22-三酸酯。与图2a相比，图2b不同之处体现在m／z 773.8处出现一分子离子峰，该峰为［M′+Na］+簇离子，其中M′为一分子亚油酸甲酯与两分子DBM形成的三分子加成副产物（相对分子质量为750.8），这是碘催化剂促进副反应的结果。对比不同催化剂合成产物的MS分析结果可知，ZnCl2／凹凸棒石催化剂可克服碘促进聚合反应的缺点，可高选择性地催化合成产物C22 -三酸酯。究其原因，可能是由于凹凸棒石载体的特殊晶体孔道结构［19］（横断面积为0.38 nm×0.63 nm）所致，该类孔道能够允许两分子加成物的形成及扩散，而对三分子加成副产物的形成或扩散具有抑制作用。表2进一步给出了采用不同催化剂合成C22-三酸酯时的产品收率与选择性数据，再次说明ZnCl2／ATP的选择性好于碘催化剂。

表2 不同催化剂合成C22-三酸酯的收率与选择性

图2 产物质谱分析图

2.1.31H-NMR分析

反应后滤液经柱层析分离纯化，所得到的较纯样用CDCl3溶解，以四甲基硅烷（TMS）为内标物进行1H-NMR分析，其中产物C22-三酸酯的分析结果如图3所示。从图3a可以得出，1H-NMR（500 MHz，CDCl3，室温）δ 5.35（s，2H）；4.35-3.87（m，4H）；3.67（s，3H）；3.46（s，2H）；2.31-2.29（d，J＝4.4 Hz，4H）；1.59（s，6H）；1.52-1.07（m，24H）；0.98-0.80（m，9H）。其中，化学位移为5.35、3.46、2.31、-2.29 ppm的信号分别归属于“环己烯式”中--H C＝C H--、-- CH --C H --、--HC--C＝C--CH--的质子信号峰，这与文献［10］报道相吻合。从图3b可以得出如下信息：1H-NMR（500 MHz，CDCl3，室温）δ6.26（s，1H）；5.38（s，2H）；4.24-4.02（m，4H）；3.69（s，3H）；2.33（t，J＝7.0 Hz，2H）；2.08（d，J＝80.9 Hz，5H）；1.73 -1.57（m，6H）；1.49-1.18（m，22H）；0.99-0.89（m，9H）。其中，化学位移为6.26、2.08 ppm的信号分别归属于“悬挂式”中--C＝C H--及--C--CH--C--的质子信号峰。

结合图3分析可知，ZnCl2／凹凸棒石催化合成的C22-三酸酯含有“环己烯式”与“悬挂式”2种构造。这与碘催化合成产物只含有“环己烯式”有着明显不同。结合IR、MS分析结果可知，WOFAME中亚油酸甲酯与DBM在ZnCl2／凹凸棒石作用下，高选择性地合成C22-三酸酯，且合成产物具有“环己烯式”与“悬挂式”2种构造。

图3 产物1H-NMR谱图

2.2 产物合成路径探讨

针对ZnCl2／凹凸棒石催化合成的C22-三酸酯存在“环己烯式”与“悬挂式”2种不同构造，提出图4所示的可能合成路径。首先，WOFAME中非共轭亚油酸甲酯在ZnCl2／凹凸棒石作用下经异构化反应形成顺-反与反-反2种构型的共轭亚油酸甲酯，该过程可从王克英等［12］研究结果得到验证。早期文献［20-21］表明，只有反-反式构型的共轭双烯体才能与亲双烯体发生Diels-Alder环加成反应。如图4所示，异构化产物中顺-反式构型经热反化［22］作用转变为反-反式。随后反-反式构型的共轭亚油酸甲酯与DBM在ZnCl2／凹凸棒石作用下分别经Diels-Alder及烯烃加成反应，生成“环己烯式”与“悬挂式”的C22-三酸酯。Behr等［23］利用与ZnCl2／凹凸棒石具有相似作用的过渡金属铑催化剂催化不饱和脂肪酸与马来酸酐的加成反应，发现合成产物也存在“环己烯式”与“悬挂式”2种构造。

图4 ZnCl2／凹凸棒石催化下产物的合成路径

2.3 产物合成工艺条件优化

ZnCl2／凹凸棒石催化合成的C22-三酸酯无论是“环己烯式”还是“悬挂式”，都是一分子亚油酸甲酯与一分子DBM形成的两分子加成物。然而，产物中不饱和键的存在会使得反应进一步进行，即一分子C22-三酸酯与另一分子DBM继续加成形成三分子加成副产物。Rheineck等［24］和Eschig等［25］对不饱和脂肪酸及其酯与马来酸酐加成反应的研究也有类似报道。就本研究而言，温度、时间等操作因素对合成反应影响较大，适宜的反应条件可以抑制副反应、减少副产物的产生。为高选择性地合成产物C22-三酸酯，试验以原料WOFAME中有效组分亚油酸甲酯转化率及产物选择性为考察对象对反应工艺条件进行系统优化，结果如图5所示。

图5 工艺条件对Diels-Alder反应的影响

2.3.1 反应温度优化

固定反应时间为4 h，DBM与亚油酸甲酯摩尔比为1.1∶1，催化剂用量为WOFAME用量的10%，反应温度对Diels-Alder反应的影响如图5a所示。反应温度上升亚油酸甲酯转化率增加，产物选择性下降。温度达到240℃后，转化率增加趋于平缓，产物选择性下降越发突出。这是由于扩散至催化剂孔道外的C22-三酸酯高温下与DBM进一步反应形成三分子加成物所致。温度高于280℃后该加成现象较为明显，产物颜色明显加深，故适宜反应温度为240℃。

2.3.2 反应时间优化

固定反应温度为240℃，DBM与亚油酸甲酯摩尔比为1.1∶1，催化剂用量为WOFAME用量的10%，反应时间对Diels-Alder反应的影响如图5b所示。结果表明，反应时间延长原料转化率增加。反应4 h后，转化率变化不大，继续延长反应时间产物选择开始下降。适当延长反应时间，原料转化率提高，有利于产物的合成；但反应时间过长，少量C22-三酸酯可以与DBM在催化剂孔道外进一步反应生成三分子加成副产物，降低产物选择性，因此适宜反应时间为4 h。

2.3.3 物料比优化

固定反应温度为240℃，反应时间为4 h，催化剂用量为WOFAME用量的10%，物料比对Diels-Alder反应的影响如图5c所示。原料转化率随DBM与亚油酸甲酯摩尔比增大而增加；当n（DBM）∶n（亚油酸甲酯）＞1.1∶1时，转化率增加趋于平缓；继续增大物料比，产物选择性有所下降。这是因为过量的DBM易促进产物发生进一步加成反应，从而降低产物选择性。因此，综合经济效益考虑，适宜的物料比为n（DBM）∶n（亚油酸甲酯）＝1.1∶1。

2.3.4 催化剂用量优化

固定反应温度为240℃，反应时间为4 h，DBM与亚油酸甲酯摩尔比为1.1∶1，催化剂用量对Diels-Alder反应的影响如图5d所示。结果表明，在一定范围内原料转化率随催化剂用量增加而增加；当催化剂用量超过10%时，转化率出现下降。这是因为在试验过程中，催化剂用量过大，导致反应混合物变得黏稠，亚油酸甲酯与DBM接触困难，产物与原料不易扩散，从而导致转化率降低。因此，适宜的催化剂用量为WOFAME用量的10%。这一用量，与工业上合成二聚酸的白土催化剂用量相当，但从减少催化剂用量这一角度来看，该催化剂在活性上仍有改进空间。

2.4 产物性能研究

为研究本催化体系合成产物C22-三酸酯的耐热及增塑性能，试验将反应后得到的油状液体采用分子蒸馏技术经2次分离纯化，使得加成产物与原料中未反应组分分离，得到纯度较高的C22-三酸酯样品，并进行相应的性能测试。

2.4.1 耐热性能测试

ZnCl2／凹凸棒石催化合成产物的耐热性能采用TG分析，如图6a所示。产物失重呈现2个阶段：第一阶段从226℃开始，至447℃产物失重74.1%；第二阶段从447℃开始，至530℃产物失重23.4%；图6b为邻苯类增塑剂DOP及不同催化剂催化合成产物的TG曲线对比图。不同催化剂合成的C22-三酸酯具有相似失重区间，但ZnCl2／凹凸棒石催化合成产物的TG曲线在碘催化合成产物的上方，表明前者催化合成产物的耐热性能要优于后者；可以看出传统增塑剂DOP失重的起始温度为153℃，明显低于C22-三酸酯（226℃），至266℃时DOP几乎完全失重。对比三者TG曲线可知，ZnCl2／凹凸棒石催化合成产物的失重区间更宽、失重速率更缓，热稳定性优于碘催化合成产物且明显优于传统增塑剂DOP。

图6 热重分析图

2.4.2 增塑性能测试

ZnCl2／凹凸棒石催化合成产物增塑PVC试样的机械性能及抗老化性能测试结果列于表3。作为对比，试验对DOP及碘催化合成产物增塑PVC试样的相应性能进行测试。结果表明，老化后增塑PVC试样的拉伸强度、断裂伸长率都有所减小，撕裂强度有所提高；C22-三酸酯增塑PVC试样老化前后的拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度都要高于DOP增塑PVC试样的相应指标，且达到国家标准；此外，ZnCl2／凹凸棒石催化合成产物增塑PVC材料的机械性能及抗老化性能总体要优于碘催化合成产物。

表3 不同增塑剂增塑PVC试样的机械性能与抗老化性能

将ZnCl2／凹凸棒石、碘催化合成产物及DOP增塑PVC试样同时放入100℃烘箱中，烘烤7 d后测定样品的质量损失率，结果列于表4。从表中可以看出，不同催化剂催化合成的C22-三酸酯增塑PVC试样的质量损失率相近，约为DOP增塑PVC试样的24%。结合产物TG曲线分析可知，ZnCl2／凹凸棒石催化合成产物增塑PVC试样具有较低挥发性。

表4 不同增塑剂增塑PVC试样的挥发性能

研究发现，ZnCl2／凹凸棒石与碘催化合成产物的耐热性能、增塑性能存在一定差异，且ZnCl2／凹凸棒石催化产物性能总体要优于碘催化合成产物。考虑到结构决定性质，加之ZnCl2／凹凸棒石与碘催化产物结构的不同，推测不同催化体系产物性质的差异可能源于“悬挂式”结构的存在；且“悬挂式”结构对产物的耐热性能及增塑性能有着积极作用。

3 结论

地沟油制WOFAME与DBM在ZnCl2／凹凸棒石催化剂作用下，分别经Diels-Alder及烯烃加成反应高选择性地合成生物增塑剂C22-三酸酯，且合成产物具有“环己烯式”与“悬挂式”2种不同构造。该催化体系下合成产物的适宜工艺条件为：反应温度240℃，反应时间4 h、n（DBM）∶n（WOFAME）＝1.1∶1，催化剂用量为WOFAME的10%；此条件下，亚油酸甲酯转化率与C22-三酸酯选择性分别可达97%、94%以上。与DOP相比，C22-三酸酯具有更好的耐热性能及增塑性能；且相比于碘催化合成产物，ZnCl2／凹凸棒石催化合成产物的耐热性能及增塑性能更突出。结合产物的结构与性能推测，“悬挂式”结构的存在对产物的耐热及增塑性能起着积极作用。

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Catalytic Synthesis of C22-Tricarboxylic Acid Triesters as Bioplasticizer with ZnCl2／Attapulgite Catalyst

Liu Gaowei1Lü Zongying1Zeng Guifeng1Zhou Yongsheng1Wang Jianhao2Wang Cheli1

（Key Lab of Advanced Catalytic Materials and Technology；School of Petrochemical Engineering，Changzhou University1，Changzhou 213164）

（School of Pharmaceutical Engineering and Life Science，Changzhou University2，Changzhou 213164）

This study was to investigate the synthesis of C22-tricarboxylic acid triesters with different structures through reaction between waste oils fatty acid methyl esters（WOFAME）and dibutyl maleate（DBM）with selfmade ZnCl2／attapulgite catalyst.The qualitative and quantitative analyses of synthetic product were conducted by IR，MS，1H-NMR，and HPLC technologies.A probable synthetic route was developed according to the structure of product.What’s more，the synthesis conditions were optimised，and heating resistance and plasticized performance of the product were also investigated.Results showed that C22-tricarboxylic acid triesters with‘cyclohexene structure’were‘suspension structure’were synthesized by the Diels-Alder and Ene reaction of WOFAME with DBM using ZnCl2／attapulgite catalyst.It was found that the suitable conditions for the synthesis of product were as follows：reaction temperature of 240℃，reaction time of 4 h，molar ratio of DBM and methyl linoleate of 1.1∶1，and the catalyst amount of 10% （wt%，based on the amount of WOFAME）.Under the optimal conditions，the methyl linoleate conversion and product selectivity were above 97%and 94%，respectively.Compared to the reaction catalyzed by iodine，the side product of three molecular adduct was decreased remarkably.In addition，the heat-resistant performance and mechanical properties of C22-tricarboxylic acid triesters catalyzed by ZnCl2／attapulgite were better than the synthetic product catalyzed by iodine，and significantly better than phthalates plasticizer DOP.

ZnCl2／attapulgite，Diels-Alder cycloaddition，ene addition，bioplasticizer，C22-tricarboxylic acid triesters

O621.25

A

1003-0174（2017）01-0091-08

江苏省科技厅前瞻性联合研究（BY2012091），常州市科技支撑计划（CE20115002）

2015-06-11

刘高伟，男，1989年出生，硕士，生物质绿色转化与油脂化学

王车礼，男，1963年出生，教授，生物质绿色转化与油脂化学