低变质粉煤的玉米秸秆型煤粘结剂的研究

陈 娟 刘 皓 李 健 张智芳 白小慧

(榆林学院化学与化工学院，陕西省榆林市，719000)



★ 煤炭科技·加工转化 ★

低变质粉煤的玉米秸秆型煤粘结剂的研究

陈 娟 刘 皓 李 健 张智芳 白小慧

(榆林学院化学与化工学院，陕西省榆林市，719000)

利用玉米秸秆作为有机粘结剂，将低变质粉煤冷压成型煤，探讨经过不同NaOH浓度、加热时间和加热温度改性的玉米秸秆粘结剂对型煤抗压强度和跌落强度的影响机制。研究结果表明，当NaOH溶液的浓度为1.5%时，在80℃下加热处理玉米秸秆2 h，生成的起到空间支撑作用的固体纤维网络结构空隙较大，纤维彼此交联缠绕，网囿粘结大量的粉煤，形成牢固的型煤实体，该条件下所得型煤性能最佳，其跌落强度和抗压强度分别为35.66%和2933.7 N/个。

粉煤 玉米秸秆 粘结剂 型煤

在我国煤炭资源中，低变质煤占到了40%以上，其中榆林地区低变质煤占35%左右，居全国第一位。储量如此丰富的低变质煤主要用于兰炭产业，这也是该地区的支柱性产业，但是生产兰炭的SJ系列炉型要求粒度在30～80 mm的块状原煤，而随着采煤机械化程度的不断发展，粉煤量约占总开采量的75%左右，在加上运输过程中部分块煤的粉碎也增加了粉煤的比例，导致生产兰炭的原料煤严重不足，而大量粉煤资源无法有效利用，所以研究榆林地区低变质粉煤成型技术具有重要意义。玉米作为榆林地区主要的农作物，其秸秆被废弃于田间地头或简单焚烧，造成资源浪费和环境污染，而生物质的高效利用和清洁转化日益受到国内外的广泛关注。

为此，借助粉煤成型技术，通过冷压成型制取型煤，参照工业型煤落下强度和抗压强度的测试方法，检测所得型煤的性能强度。分析利用NaOH改性玉米秸秆，研究使其作为粘结剂对型煤性能的影响机制，制备出符合一定使用要求的型煤，既可以使大量玉米秸秆变废为宝，又可以有效地利用低变质粉煤资源。

1 试验

1.1 试验原料及预处理

试验煤样选用陕西省神木县石窑店煤矿煤(以下简称神木煤)、山西肥煤以及山西4#主焦煤作研究用煤，均破碎至3 mm以下储于广口瓶，供试验使用。玉米秸秆取自榆林市周边农村，经自然干燥后三级破碎混合均匀，利用红外分析和热重分析法表征玉米秸秆的基本性质。另配置质量分数0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的NaOH溶液备用，煤样与玉米秸秆工业分析数据见表1。

表1 煤样与玉米秸秆工业分析数据

1.2 粘结剂及型煤制备

取适量的玉米秸秆放入烧杯，加入一定量的NaOH改性溶液搅拌加热后冷却备用，研究不同的NaOH浓度、加热时间和加热温度对玉米秸秆粘结剂的影响，主要通过型煤的性能强度来评价。

将粒度低于3 mm的神木煤、肥煤和4#主焦煤按一定比例充分混合，然后加入10%的玉米秸秆粘结剂混捏均匀后置于成型模具内，在20 MPa的压力下压实成型，得到直径为50 mm×50 mm的圆柱形型煤块，在105℃下烘干至恒重即可。

1.3 型煤性能强度测定

抗压强度选用型号为ZCDS-5000A型煤压力试验机测定型煤块破碎前所能承受的最大压力，跌落强度按照工业型煤落下强度测定方法MT/T925—2004进行测定。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆基本性质解析

2.1.1 玉米秸秆红外分析

玉米秸秆FTIR图如图1所示。

由图1可以看出，在2880～2990 cm-1处强且宽的吸收峰是由于碳甲基以及次甲基基团中的C-H对称伸缩振动引起的；在1640 cm-1处尖锐的吸收峰为木质素中与芳香环相连的C=O伸缩振动、有机羧酸盐COO-反对称伸缩振动以及酰胺化合物的特征吸收谱带；苯环的骨架伸缩振动出现在1505～1515 cm-1；1450～1460 cm-1处的吸收峰是木质素中-CH3基团的C-H不对称变形振动以及氨基酸等化合物中的N-H产生的变形振动；1240 cm-1处的吸收峰是由于木质素中苯羟基C-O伸缩振动引起的；1100～1060 cm-1处的吸收峰是无机物SiO2的Si-O引起的伸缩振动；890～900 cm-1处弱吸收是由于纤维素及糖类，如P-糖类、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖及多糖中的环振动产生。

图1 玉米秸秆FTIR图

2.1.2 玉米秸秆热解分析

玉米秸秆在氮气气氛下、加热速率为20℃/min的热重曲线(TG)和微分曲线(DTG)如图2所示。样品的热解过程中不仅有质量的变化，同时伴随着吸放热，由图中的热流曲线(DSC)体现。

由图2可以看出，随着温度的升高，玉米秸秆的热解大致经历了几个不同的阶段：第一阶段从室温～200℃，DTG曲线出现了一个小失重峰，DSC曲线出现第一个凹峰，TG曲线开始小幅度下降，此阶段主要是由于水分蒸发和部分木质素开始分解，失重率约为总质量的10%，实际上到100℃时水分就已经基本蒸发完，DSC曲线在100℃以下出现的吸热峰正是由于水分蒸发所致，样品至100℃时的失重率约为2%，与工业分析所得样品含水量基本一致，由工业分析数据可知，玉米秸秆挥发分含量高达78.58%；第二阶段温度在200℃～400℃内，大量挥发分热解析出，样品质量急剧减少，TG曲线大幅下降，失重明显增加，失重率高达55%，玉米秸秆的热解主要集中在该阶段，DTG曲线分别在217℃和329℃左右出现一个肩状峰和一个较大的失重峰，有研究认为肩状峰是由半纤维素失重引起的，较大失重峰则是由纤维素分解失重引起的，此外，该阶段主要为挥发分的析出阶段，同时释放出大量的热，所以DSC曲线在376℃左右出现较大的放热凸峰，随着温度继续升高失重速率逐渐减小，在380℃左右失重速率最小，挥发分基本析出；第三阶段温度在400℃～500℃内，主要为残留物缓慢分解阶段，TG曲线平缓下降，DTG曲线出现了一个小的失重峰，样品进一步失重，失重率约为2%，DSC曲线在477℃出现一个放热凸峰，属于放热反应；第四阶段温度进一步升高至500℃以后，样品失重缓慢，残留物基本分解完全，分解产物主要是炭和灰分，最终失重率约为17.9%。

图2 玉米秸秆热重分析曲线

2.2 NaOH浓度对粘结剂的影响

将加热温度设定为80℃，使用不同浓度的NaOH溶液加热处理玉米秸秆2 h后，所得型煤强度如图3所示。

由图3可以看出，型煤的跌落强度和抗压强度随着NaOH浓度的增加表现出相同的变化趋势，均随着NaOH浓度的增加而增幅较大。当NaOH浓度为1.5%时，型煤的跌落强度和抗压强度分别为35.66%和2933.7 N/个，均达到最大值，而后迅速降低接近0。NaOH溶液处理玉米秸秆是一个多相的、多种化合物参加的复杂的化学反应。使用显微镜观察NaOH改性生物质结构可知，当NaOH的浓度在0.5%～1.0%时，生物秸秆整体结构变化不大，仅显现出一些较小的空隙，一定压力下进入这些空隙的粉煤量相对较少；当NaOH浓度在1.5%～2.0%时，生物秸秆空间结构疏松，空隙变大，出现结构相互交联缠绕的现象，通过不断搅拌加热使其进一步交联缠绕形成复杂的空间网络结构，网囿粘结大量的粉煤粒，形成牢固的型煤实体。这主要是因为生物秸秆中的木质素在强碱性溶液中进一步分解，生成部分具有空间网络结构的纤维素和半纤维素以及糖类、果胶、单宁等具有粘结作用的物质；当NaOH浓度为2.5%时，生物质秸秆空间结构单一，变成零散的细丝状，说明起到空间支撑作用的大分子纤维网络结构在高浓度碱中遭到了严重破坏，造成型煤强度大大降低，可见不宜使用浓度太高的NaOH溶液改性生物秸秆。

图3 NaOH浓度对型煤强度的影响

2.3 加热时间对粘结剂的影响

使用浓度为1.5%的NaOH溶液在80℃下加热处理玉米秸秆，不同加热时间所得型煤强度如图4所示。

由图4可以看出，型煤的跌落强度和抗压强度随着加热时间的增加均呈现出先增加后降低的趋势，当加热时间为2 h时，型煤强度达最大峰值，性能质量最好。有分析认为，生物质碱处理分解物为残留的固体纤维和液体糖类，其中固体部分的粘结能力大于液体部分。加热时间越长，玉米秸秆中的木质素、纤维素和半纤维素的分解反应持续进行，生成网囿煤粒的具有大分子空间网络结构的固体纤维素和液态果胶、单宁等粘结性物质越多，经过成型压力作用后形成的型煤强度越高。但是如果加热时间继续延长，产物液态糖类物质增加，而玉米秸秆中纤维素不断分解造成起到空间网络支撑作用的固体残留纤维素减少，而减少幅度大于液态粘结物增加的幅度，再加上液体部分粘结能力稍弱，造成型煤抗压强度和跌落强度均降低。

图4 加热时间对型煤强度的影响

2.4 加热温度对粘结剂的影响

使用浓度为1.5%的NaOH溶液加热处理玉米秸秆，不同加热温度对型煤强度影响如图5所示。

图5 加热温度对型煤强度的影响

由图5可以看出，随着加热温度的升高，抗压强度的变化逐渐平缓，稳定在2500 N/个左右，而跌落强度则呈现先缓慢增加到最大，而后降低的趋势，当加热温度为80℃时，型煤抗压强度最大，可见瞬间增压对型煤的破坏力更大。抗压强度和跌落强度随着加热温度的升高表现出不同的变化趋势是由于与二者对粘结剂性能要求不同所致，抗压强度测试的是型煤的耐静压性能，跌落强度测试的是型煤的抗冲击能力。改性后的玉米秸秆失去了原始弹性，内部纤维结构遭到NaOH不同程度的破坏，这种破坏再加上型煤中夹杂的可见玉米秸秆颗粒造成型煤块具有一定缺陷。由此可见，加热温度对跌落强度影响较大，对抗压强度影响较小。

3 结论

(1)玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素、木质素以及无机含硅物质等组成，其热解过程主要经历3个阶段，分别是水分蒸发、挥发分析出和平稳炭化。大量挥发分热解析出造成失重剧烈，失重率高达55%，并伴随大量的热放出，玉米秸秆的热解主要集中在该阶段。

(2)玉米秸秆的木质素首先在NaOH溶液中分解，随着NaOH的浓度、加热时间和加热温度的改变，生成的起到空间支撑作用的固体纤维网络结构状态发生变化。只有当浓度为1.5%的NaOH溶液在80℃下加热处理玉米秸秆2 h后，网络结构疏松且空隙较大，纤维彼此交联缠绕，网囿粘结大量的粉煤，形成牢固的型煤实体，在该条件下所得型煤性能最佳，其跌落强度和抗压强度分别为35.66%和2933.7 N/个。此外，分解液态产物糖类、果胶以及单宁等物质也具有弱粘结作用。

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(责任编辑 王雅琴)

Research on corn stalk briquette binder of low metamorphic pulverized coals

Chen Juan, Liu Hao, Li Jian, Zhang Zhifang, Bai Xiaohui

( School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Yulin， Shannxi 719000, China)

Using corn stalk organic binder, the pulverized coal was formed briquette with cold-pressing process. The influence of NaOH solution, heating time and temperature on briquette compressive strength and fall strength was studied. The result shows when corn stalk was heated 2 h at 80℃ by 1.5% NaOH solution concentration, the briquette has higher strength which fall strength is 35.66% and compressive strength is 2933.7 N/a. As solid fiber network for space supporting role has big void and fiber was entangled with each other, a lot of pulverized coal was net fixed and bonded to form firmly briquette entity.

pulverized coal, corn stalk, binder, briquette

榆林学院高层次人才科研启动资金资助项目(12GK46)，榆林学院发展专项(HGY2014-14)，榆林市工业攻关项目(Gy13-02)，陕西省教育厅协同创新、服务地方计划(15JF035)，2012年陕西省科技厅自然科学基础研究计划(2012JZ2003)

陈娟，刘皓，李健等. 低变质粉煤的玉米秸秆型煤粘结剂的研究[J].中国煤炭，2017，43(4)，105-108. Chen Juan, Liu Hao, Li Jian，et al. Research on corn stalk briquette binder of low metamorphic pulverized coals [J].China Coal，2017，43(4)，105-108.

TQ534

A

陈娟(1985-)，女，陕西榆林人，硕士，主要从事煤加工利用及煤萃取方面的研究。