氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为

陈晓龙,蔡定洲,龙 重,胡 殷,陈志磊,刘柯钊

(1. 表面物理与化学重点实验室，江油 621908； 2. 中国工程物理研究院，绵阳 621900)

氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为

陈晓龙1,蔡定洲2,龙 重2,胡 殷1,陈志磊1,刘柯钊2

(1. 表面物理与化学重点实验室，江油 621908； 2. 中国工程物理研究院，绵阳 621900)

利用激光共聚焦显微镜(CLSM)、扫描电子显微镜(SEM)和激光拉曼光谱(Raman Spectroscopy)等技术研究了氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为。结果表明：盐雾环境对氮化处理的贫铀表面具有较强的腐蚀破坏作用；在含夹杂缺陷位置最先发生点蚀，随着在盐雾环境中暴露时间的延长，腐蚀加剧，氮化改性层被破坏，直接导致基体发生严重的腐蚀；盐雾环境中贫铀的腐蚀产物中含有U3O8。

贫铀；表面氮化；盐雾腐蚀；腐蚀产物

铀是一种重要的战略能源材料，在核能领域有着广泛的应用。金属铀的化学性质活泼，极易同环境介质相互作用而发生腐蚀，从而影响其物理、化学性能及核性能，并有可能导致应用环境的放射性污染。因此，对于铀及其合金的腐蚀与防护一直以来备受关注。

对铀表面进行改性处理，可使其与环境介质隔绝或者表面反应呈惰性，从而对铀基体起到保护或化学钝化的作用[1-4]。Arkush等[5-7]利用离子注入技术在铀表面形成了上百纳米厚度的氮化物，经过氮化处理的金属铀表面具有良好的抗腐蚀能力，在大气环境中存放8 a，也只有表面数个原子层被氧化。宾韧等[8]采用辉光等离子体氮化方法制备了铀表面氮化样品，并进行了氢腐蚀的对比试验。结果表明：氮化处理使样品表面缺陷密度减少，改性层阻挡了氢的吸附、扩散，并抑制了氢蚀形核和生长速率，这表明辉光等离子体氮化处理铀表面可有效延缓铀的氢腐蚀。

同其他表面改性技术相比，表面氮化处理具有基体铀与氮公层界面结合力良好、处理工艺简单方便等优势[9]。氮化处理亦可显著增强铀在O2、H2等单一气体和大气、湿热气氛等几种环境介质中的耐蚀性，使铀有望应用于更加复杂的环境中。对于铀及其合金材料来说，海洋盐雾环境是一种典型工程应用环境，该环境中Cl-含量高，而Cl-具有点蚀破坏作用，这会直接导致铀基材料的性能下降[10]。放射性核材料的环境敏感性和特殊性，使得目前关于贫铀及其合金在放射性条件下的研究主要集中在腐蚀产物的迁移、扩散和其环境效应的评价[11-13]方面。

在含Cl-的潮湿环境中，铀表面倾向于先发生点蚀，再逐步发展为较大范围的局部腐蚀[14]。许明等[15]研究发现，Cl-的存在对中、低湿度环境中铀及其合金的应力腐蚀有明显的促进作用。目前，关于氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为，还很少有文献报道。为此，本工作采用盐雾腐蚀试验箱来模拟使用环境，研究了氮化处理贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀行为，希望为提高铀表面改性处理技术的发展和应用提供参考。

1 试验

1.1 试样制备

试验所用的贫铀为铸态，将其机械加工成φ15 mm×3 mm的圆片试样。采用金相砂纸逐级(至1 000号)打磨试样表面，并进行抛光处理，然后置于真空炉内，抽真空至2×10-4～3×10-4Pa,依次经20～30 min加热除气(60～80 ℃),20～60 min辉光溅射清洗(氩气纯度99.999%,阴极偏压-900 V),再加热至300 ℃,通入20 Pa保护氮气，施加-500 V阴极偏压并维持30～120 min以产生辉光对试样表面进行氮化处理。

1.2 试验方法

在WX/Q-150盐雾试验箱内模拟海洋大气环境对上述待测试样进行盐雾试验，具体试验条件参照GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验、盐雾试验》标准。盐雾中含5% NaCl(质量分数，下同)，其pH为6.5～7.2，盐雾沉降率(80 cm-2·h-1)为1～2 mL，采用连续喷雾工作模式，试验温度为(35±1) ℃，试样放置倾角为20°。

分别采用Olympus-OLS4500型激光共聚焦显微镜(CLSM)和KYKY-1010B型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面形貌。利用能谱分析技术(EDS)对试样表面不同区域进行成分分析。

采用XMU-BY-LG型微区扫描电化学工作系统(MSEWS)研究了氮化后贫铀表面在5% NaCl溶液中的表面微区电流分布随时间的变化。采用LabRAM HR Evolution型激光拉曼光谱仪对表面腐蚀产物进行分析，所用的红宝石激光器光源波长为638 nm。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌和化学成分

由图1中可以看出，贫铀表面杂质处存在局部凹陷区域。与贫铀相比，夹杂的金属间化合物颗粒较为稳定，在氮化处理过程中，性质更为活泼的贫铀优先与氮离子发生作用，生成的表面钝化层体积膨胀，未反应的夹杂物体积不变，故而氮化处理后在夹杂物所在区域产生表面凹陷。

(a) OM形貌

(b) SEM形貌图1 氮化处理后贫铀表面的形貌Fig. 1 Surface morphology of depleted uranium after nitriding: (a) OM morphology; (b) SEM morphology

对贫铀表面杂质和基体(图1中①和②)进行能谱分析，结果如图2所示。由图2可以看出：贫铀表面杂质的主要元素为铀、钛和锆，初步判断为金属间化合物夹杂颗粒，且杂质中未检测到氮，这表明氮化处理并未对夹杂物产生明显的渗氮效果；基体的元素主要是铀和氮，这表明该区域的主要组成物质为铀的氮化物。

(a) 杂质

(b) 基体图2 氮化处理后贫铀表面不同区域的EDS谱Fig. 2 EDS spectra of different parts in surface of depleted uranium after nitriding: (a) impurity; (b) substrate

2.2 微区电流分布

图3反映了0.5 mol/L的NaCl溶液中经氮化处理的贫铀表面杂质附近1.5 mm×1.5 mm正方形微区的电流分布随时间的变化。由图3可见，随着浸泡时间的延长，经氮化处理的贫铀表面微区电流呈现出增大的变化趋势，电流呈一系列孤立的岛状分布。试验结果表明,在含有Cl-的溶液中，经氮化处理的贫铀表面发生的腐蚀是不均匀的，只在某些特定的位置出现腐蚀，即点蚀，这与文献[12]的结论一致。由前文分析可知，氮化处理后贫铀表面的不均匀主要由未氮化的夹杂物所致，夹杂物处表面不仅存在凹陷形貌，其成分亦不同于氮化后贫铀基体的。据此推测，在含Cl-的溶液中，氮化的贫铀表面的腐蚀可能首先发生于夹杂物所在的位置。

(a) 0 min (b) 5 min (c) 10 min (d) 15 min图3 在0.5 mol/L NaCl溶液中氮化处理的贫铀表面微区(杂质附近1.5 mm×1.5 mm)电流分布随时间的变化Fig. 3 Change of current distribution with time for micro-area with 1.5 mm×1.5 mm near the impurity on the surface of depleted uranium after nitriding in 0.5 mol/L NaCl solution

2.3 腐蚀形貌分析

由图4中可以看出：盐雾腐蚀10 min后，在氮化处理的贫铀表面凹陷处(夹杂物位置)出现了明显的腐蚀，并在腐蚀点附近出现少量黑色的腐蚀产物，如图4(a)所示；随着试验时间的延长，腐蚀产物不断增多，腐蚀区域逐渐扩大，腐蚀点开始出现龟裂，并破碎，如图4(b)所示；当夹杂物位置的腐蚀发展到一定程度，可穿透至基体，表面出现较多的腐蚀产物，如图4(c)所示；基体发生腐蚀，腐蚀产物迅速增多并有部分喷出表面，因腐蚀产物聚集，体积增大，表面氮化层被撑破，如图4(d)所示。

盐雾试验中，氮化处理的贫铀表面会出现腐蚀坑，利用激光共聚焦显微镜对腐蚀坑的深度进行测量。对每一个取样时间测得的一系列数据点取算术平均值，得到腐蚀坑的深度随时间变化的关系曲线，如图5所示。

由图5可以看到，随着盐雾试验的进行，腐蚀坑的深度先缓慢增大，而后又快速增大。在盐雾环境中，与氮化改性层相比，钛、锆等金属夹杂物颗粒的耐蚀性相对较弱，但又比化学性质活泼的贫铀强。在盐雾试验的最初阶段，腐蚀仅发生于部分有夹杂物存在的表面，且腐蚀速率较慢。随着盐雾试验的进行，夹杂物被不断地溶解和消耗，表面氮化改性层被蚀穿，贫铀基体开始发生腐蚀，其速率远远大于夹杂物的腐蚀速率，腐蚀产物开始快速增多。盐雾试验进行至30 min后，腐蚀进一步加剧，贫铀基体不断被溶解导致腐蚀坑变深，与此同时，腐蚀产物大量产生并在试样表面聚集，腐蚀坑的形貌变得复杂多变。此阶段，腐蚀坑的实际深度受到二重因素的共同影响，其测量结果的离散程度也随之增大，测量误差也逐渐增大。

(a) 10 min (b) 15 min (c) 20 min (d) 30 min图4 经不同时间盐雾腐蚀后氮化处理的贫铀的宏观腐蚀形貌Fig. 4 Corrosion macrographs of depleted uranium after nitriding and salt spray testing for different times

图5 腐蚀坑的深度随腐蚀时间的变化关系Fig. 5 Relationship between the depth of corrosion pit and time

2.4 腐蚀产物分析

由图6可以看到，经60 min盐雾腐蚀后，氮化处理的贫铀表面的腐蚀产物呈颗粒状及块状，并在试样表面的特定区域聚集，且伴有开裂现象，如图6(c)所示；腐蚀产物聚集的区域表面有腐蚀坑出现，而未发生腐蚀的平整区域仍然保持完好；随着腐蚀产物的不断增多并伴随着体积膨胀，一部分表面氮化层在应力作用下破裂并脱落，如图6(b)所示，表层结构对基体的保护作用进一步受到破坏。

对腐蚀产物集中的区域(图6中①)和未腐蚀区域(图6中②)分别进行能谱分析，结果如图7所示。由图7可以看到：腐蚀区域的主要元素为铀、氯和氧，没有出现代表夹杂物的钛，也不含氮；未腐蚀区域的主要元素是铀和氮，此处的氮化铀改性层保持完好。试验结果表明，盐雾环境中夹杂物被蚀穿后腐蚀介质到达贫铀基体，进而使基体发生腐蚀，无夹杂物存在的氮化改性层中各元素含量相对稳定，有良好的腐蚀防护能力。

(a) 低倍 (b) 高倍(B区) (c) 高倍(A区)图6 经60 min盐雾腐蚀后氮化处理的贫铀表面腐蚀产物的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of corrosion products on the surface of depleted uranium after nitriding and salt spray testing for 60 min: (a) low magnification; (b) high magnification at area B; (c) high magnification at area A

(a) 腐蚀区

(b) 未腐蚀区图7 盐雾腐蚀后腐蚀区和未腐蚀区的EDS谱Fig. 7 EDS spectra of corrosion area (a) and non-corrosion area (b) after salt spray test

为研究腐蚀产物的组成，探究腐蚀机理，采用激光拉曼光谱仪对上述腐蚀区域和未腐蚀区域的表面产物进行分析，结果如图8所示。由图8可以看到，未腐蚀区域表面平整，氮化改性层保持完好，在596 cm-1和1 193 cm-1处有一对较弱的UO2特征峰，说明其表层出现了轻微氧化现象，这与Arkush等[4-6]的报道相符。腐蚀区域有大量腐蚀产物聚集，其拉曼峰的强度明显高于未腐蚀区域的，且596 cm-1和1 193 cm-1的峰已消失不见，在754 cm-1出现一个强峰，与U3O8的特征峰[16]相符，这表明腐蚀产物中出现了U3O8。

图8 盐雾腐蚀表面产物的拉曼光谱Fig. 8 Raman spectra of corrosion products

为进一步认识腐蚀坑的内部形貌，探究腐蚀机理，利用激光共聚焦显微镜(CLSM)的三维扫描模块观察研究了5% NaCl盐雾腐蚀90 min后试样表面腐蚀坑形貌，并对腐蚀坑的内部一维形貌进行扫描，结果如图9所示。结合图4中的结果可见，腐蚀坑的宏观尺寸随着腐蚀时间的增长而变大，经90 min腐蚀后，腐蚀坑的最大深度已接近30 μm，且坑的内部存在向基体方向扩展的缝隙，在坑内和边缘附近分布有黑色的腐蚀产物。

图9 盐雾腐蚀90 min后试样表面腐蚀坑的形貌Fig. 9 Morphology of corrosion pits on the sample surface after salt spray corrosion for 90 min

2.5 腐蚀机理

根据以上分析和讨论，提出了一种简易的模型，用于解释表面氮化处理的贫铀在盐雾环境中的腐蚀机理。

(1) 腐蚀初期：腐蚀以夹杂物处的点蚀为主，含有夹杂物的表面在盐雾中暴露，凹陷的夹杂物最先与含Cl-溶液发生相互作用，开始溶解；(2) 腐蚀中期：随着暴露时间的延长，夹杂物处的凹坑深度增大，并发生龟裂和破碎现象，腐蚀产物聚集在凹坑位置，并不断增多；(3) 腐蚀后期：随着夹杂物的溶解和破坏，表面氮化改性层被蚀穿，腐蚀速率迅速加快，形成较大尺寸的区域性腐蚀坑，腐蚀产物的大量聚集、膨胀，导致周围的氮化改性层发生应力开裂，失去对基体的腐蚀防护作用。

表面夹杂物数量的多少，宏观尺寸和分布形态，以及夹杂物与表面氮化改性层结合的致密程度都会影响表面氮化贫铀的盐雾腐蚀防护能力。这些因素对表面氮化贫铀盐雾腐蚀防护能力的影响还有待进一步研究。

3 结论

(1) 氮化处理对贫铀有一定的腐蚀防护作用。在盐雾环境中，氮化处理后贫铀表面的腐蚀主要由表面不均匀分布的凹陷夹杂物诱发。

(2) 氮化处理后贫铀表面由夹杂物诱发的点蚀会破坏氮化改性层，最终发展为对材料基体的加速腐蚀。氮化处理的贫铀表面在盐雾环境中的腐蚀产物中含有U3O8。

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Corrosion Behavior of Depleted Uranium Surface After Nitriding in Salt Spray Environment

CHEN Xiao-long1, CAI Ding-zhou2, LONG Zhong2, HU Yin1, CHEN Zhi-lei1, LIU Ke-zhao2

(1. Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, Jiangyou 621908, China;2. China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Corrosion behavior of depleted uranium surface after nitriding in salt spray environment was investigated by confocal laser scanning microscopy (CLSM), scanning electron microscopy (SEM) and laser raman spectroscopy (LRS). The results show that salt spray environment resulted in the corrosion of depleted uranium surface after nitriding treatment. Pitting corrosion occurred first in area containing inclusions. The corrosion was intensified and the nitriding layer was gradually destroyed with the prolongation of exposing time in salt spray environment, which directly led to severe corrosion of the uranium substrate. Corrosion products of depleted uranium in salt spray environment were composed of U3O8.

depleted uranium; surface nitriding; salt spray corrosion; corrosion product

10.11973/fsyfh-201704011

2015-10-22

刘柯钊(1968-)，研究员，博士，主要研究方向为金属表面改性，13881148303，liukz@hotmail.com

TG172

A

1005-748X(2017)04-0296-05