溶液燃烧法制备TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化剂催化还原NOx的性能研究

王哲， 管斌， 林赫

(上海交通大学动力机械及工程教育部重点实验室， 上海 200240)

溶液燃烧法制备TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化剂催化还原NOx的性能研究

王哲， 管斌， 林赫

(上海交通大学动力机械及工程教育部重点实验室， 上海 200240)

为了拓宽选择性催化还原NOx钒基催化剂的活性温度窗口，采用溶液燃烧合成法制备了TiV0.1Ox催化剂，依次加入Mn元素与Er元素形成新的催化剂，分别对它们进行了SCR活性及选择性测试，发现负载Mn元素可以提高钒基催化剂的低温活性，同时也会降低钒基催化剂的高温活性，负载适量的Er元素可以提高钒基催化剂的高温活性和N2选择性。利用N2吸附脱附法进行BET比表面积和孔容孔径分析，发现负载Er元素增大了比表面积，进而提升了催化剂活性。利用X射线衍射(XRD)图谱进行晶体结构分析，所有催化剂样品均没有发现VOx，MnOx或ErOx的衍射峰，说明溶液燃烧法制备的催化剂活性组分在TiO2颗粒上呈无定型态分布，分散度高。最终优选出最佳Mn和Er比例的TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化剂，在160～470 ℃之间保持80%以上的NOx去除率。

氮氧化物； 选择性催化还原； 溶液燃烧法； 柴油机； 催化剂

氮氧化物(NOx)是柴油机排放污染物之一，对生态环境和人体健康有着巨大的危害。氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术是重要的氮氧化物排放控制技术。目前，应用最广泛的商业SCR催化剂是负载在TiO2上的V2O5-WO3或V2O5-MoO3，该催化剂在250～450 ℃温度窗口获得80%以上的NOx转化效率[1-3]。然而，随着我国排放法规的日益严格，需要进一步降低柴油机在怠速和冷起动工况下的NOx排放，这种情况下进入SCR系统的尾气温度在150～250 ℃之间，这对催化剂的低温性能提出了新的要求。此外，车用催化转化器非稳态温度场的试验研究表明，由于催化剂载体起燃和对流换热作用，通过催化剂载体的尾气温度并不均匀，载体的中后部会出现430～520 ℃的高温区域，相比进入载体的尾气温度高出了100 ℃左右[4-5]。因此，对于传统SCR催化剂，其低温性能和高温性能都需要进一步提升。

以过渡金属Mn作为活性组分的催化剂具有较高的SCR低温活性，这是由于它具有较多的化学价态，因而显示出极强的低温SCR氧化还原能力。但Mn的氧化物比表面积较小，催化剂结构不稳定，在实际应用中不适宜单独使用。同时，Mn元素的加入被证明会降低高温活性[6-9]。研究表明Er元素可以阻止TiO2氧化物由锐钛矿向金红石转变，保证了金属氧化物催化剂的高温稳定性，有利于提升金属氧化物催化剂在高温段的活性[10-14]。

因此，为了拓宽钒基催化剂的活性温度窗口，得到性能优异的柴油车SCR催化剂，本研究采用溶液燃烧合成法制备了一系列Ti-V-Mn-Er复合金属氧化物催化剂，考察了其SCR活性和选择性。溶液燃烧合成法因其制备流程简单、能耗低、转化率高，在复合材料、聚合物合成等领域得到广泛应用[15-16]。Roy[17]等采用溶液燃烧合成法制备的催化剂具有优秀的纳米级结构和NOx催化性能，为SCR催化剂的制备提供了新的研究方向。管斌[18]采用溶液燃烧合成法制备的Ti0.9Ce0.05V0.05Ox催化剂展现出了优异的低温性能，并详细研究了混合溶液的点燃温度对催化剂性能的影响。

本研究进一步对制备的催化剂样品进行了BET比表面积分析、孔容孔径分析及XRD晶相结构分析，对比了Mn元素和Er元素对钒基催化剂性能的影响，制备了具有宽温度活性窗口的TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化剂。

1 试验

1.1 催化剂的制备

采用溶液燃烧法制备了rV/Ti=n(V)∶n(Ti)=0.1氧化物催化剂，记为TiV0.1Ox。在此基础上添加Mn元素，制备了一系列TiV0.1MnrOx(其中r=n(Mn)∶n(Ti),r=0.05,0.1,0.15)复合金属氧化物催化剂。从该系列中优选出最佳锰钛比例r=n(Mn)∶n(Ti)=0.1的TiV0.1Mn0.1Ox催化剂，继续添加Er元素得到一系列TiV0.1Mn0.1ErmOx(其中m=n(Er)∶n(Ti),m=0.005,0.01,0.015,0.02)复合金属氧化物催化剂。

采用钛酸四正丁酯作为前驱体，先滴加定量的无水乙醇进行醇解，再滴加定量的去离子水进行水解生成TiO(OH)2白色絮状沉淀，最后加入适量的浓硝酸溶解沉淀生成TiO(NO3)2澄清溶液。依据各催化剂所需要的V，Mn和Er元素的比例，加入适量偏钒酸铵、四水硝酸锰和五水硝酸铒，其中偏钒酸铵先用适量草酸溶解后再加入，四水硝酸锰和五水硝酸铒为易溶于水的固体结晶，可直接加入并搅拌溶解。将调配好的溶液混合均匀，加入适量的甘氨酸作为溶液燃烧法的燃料，混合溶液加热至50 ℃充分搅拌1h后放入350 ℃的马弗炉中，几分钟内溶液发生沸腾，随着水分蒸发开始冒烟并燃烧。保持该点燃温度继续焙烧1h，冷却后进行压片、研磨与筛分至40～60目备用。

1.2 催化剂的性能评价

催化剂性能评价在内径为8mm的固定床石英管式反应器中进行。试验通过质量流量控制器控制气体总流量和各气体组分的体积分数，经过混合器混合后通入石英管式反应器中。混合气体总流量为150mL/min，其中NO体积分数为600×10-6，NH3体积分数为600×10-6，O2体积分数为5%，N2为平衡气。试验中量取0.1mL的40～60目催化剂颗粒放入石英管中进行程序升温反应，对应的空速为9×104h-1。升温速率为5 ℃/min，升温范围为100～500 ℃，每50 ℃设定一个温度点进行测试。反应后的气体被通入傅里叶变换红外光谱仪(ThermoNicolet6700)气体池中进行体积分数实时监测。待每个温度点的反应达到稳定状态20min后，记录体积分数数据。

NOx转化率ηNOx采用如下计算公式：

N2选择性sN2采用如下计算公式：

1.3 催化剂的比表面积分析

采用Nova2000e比表面积和孔径分布分析仪测量催化剂样品在77 K温度下的N2吸附和脱附曲线。每次试验前样品在300 ℃进行3 h预脱气处理。试验采用多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积，脱附孔容、平均孔径以及孔径分布通过Barret-Joyner-Halenda(BJH)公式计算。

1.4 催化剂的晶型分析

本研究采用D8 Advance型 X射线衍射分析仪来检测样品的晶体结构，扫描角度2θ范围为20°～90°，扫描速率为5°/min，扫描步长为0.02°。将获得的XRD图谱与JCPDS(即粉末衍射标准联合委员会)所提供的各种物质的XRD标准谱图对比分析，来定性鉴定各个催化剂样品的晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能评价

2.1.1 Mn负载量对催化剂性能的影响

为了探究Mn对TiV0.1Ox催化剂的性能影响，制备了TiV0.1Ox催化剂与TiV0.1MnrOx(r=n(Mn)∶n(Ti),r=0.05,0.1,0.15)系列粉末催化剂。图1a示出了TiV0.1Ox与TiV0.1Mn0.05Ox，TiV0.1Mn0.1Ox，TiV0.1Mn0.15Ox粉末催化剂的NOx转化效率试验数据。可以看出，TiV0.1Ox催化剂在中高温段具有较为良好的活性，但低温活性很差，温度窗口较窄，NOx转化效率仅仅在240～450 ℃保持在80%以上。加入少许Mn后，TiV0.1Mn0.05Ox低温活性有少许提升，高温活性有所下降，温度窗口向低温段偏移，且没有显著的扩展，NOx转化效率在220～450 ℃保持在80%以上。继续增加Mn负载量，TiV0.1Mn0.1Ox高温段活性虽然继续下降，但低温活性得到了显著提升，温度窗口明显扩展，NOx转化效率在190～440 ℃保持在80%以上。当Mn负载量继续增大，TiV0.1Mn0.15Ox催化剂在中高温段活性有明显下降，低温活性提升不多，温度窗口变窄，NOx转化效率在160～400 ℃保持在80%以上。

图1b示出了上述催化剂的N2选择性试验数据。从TiV0.1Ox与TiV0.1Mn0.05Ox催化剂的选择性数据中可以看出，加入少量Mn会稍微提升低温段的N2选择性，并稍微降低高温段的N2选择性。加大Mn负载量，TiV0.1Mn0.1Ox催化剂在低温段的选择性有明显提升，在高温段选择性下降不明显。继续增加Mn负载量，TiV0.1Mn0.15Ox催化剂在中高温段的选择性已有明显下降，极大影响了它的性能。此外，当温度小于200 ℃的时候，经过反应石英管的混合气体中检测到了大量的NO和NH3，这是由于在初始升温过程中有大量脱附出来的预先吸附在催化剂表面的NO和NH3气体，导致N2选择性计算结果偏低，不能反映真实的催化剂在低温段的N2选择性，只能在趋势上进行定性比较。

通过以上分析，挑选出最佳锰钛比例r=n(Mn)∶n(Ti)=0.1对应的TiV0.1Mn0.1Ox催化剂进行进一步的改进。

图1 TiV0.1Ox与TiV0.1MnrOx系列催化剂的SCR性能

2.1.2 Er负载量对催化剂性能的影响

在优选出最佳的锰钛比例之后，基于TiV0.1Mn0.1Ox催化剂继续添加Er元素，得到TiV0.1Mn0.1ErmOx(m=n(Er)∶n(Ti),m=0.005,0.01,0.015,0.02)系列粉末催化剂。图2a示出了上述催化剂的NOx转化效率试验数据。负载微量Er元素后，TiV0.1Mn0.1Er0.005Ox催化剂的高温段和低温段活性都有一些提升。增大Er负载量，TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化剂在高温段和低温段活性都有显著提升，温度窗口拓宽，NOx转化效率在160～470 ℃保持在80%以上。当Er负载量继续增大，TiV0.1Mn0.1Er0.015Ox低温活性下降明显，甚至低于TiV0.1Mn0.1Ox催化剂的低温活性，而其高温活性继续上升，温度窗口整体向高温段偏移，NOx转化效率在200～470 ℃保持在80%以上。继续增加Er负载量，温度窗口向高温段偏移，TiV0.1Mn0.1Er0.02Ox催化剂的NOx转化效率在200～475 ℃保持在80%以上。

图2b示出了上述催化剂的N2选择性试验数据。可以看出，加入Er提升了催化剂在高温段N2选择性，Er负载量越高，高温段选择性也越好。当温度小于200 ℃时，经过反应石英管的混合气体中检测到了大量NO和NH3，这是由于初始升温过程中有大量脱附出来的预先吸附在催化剂表面的NO和NH3气体，导致N2选择性计算结果偏低，不能反映真实的催化剂在低温段的N2选择性。

通过以上分析，得到最佳铒钛比例m=n(Er)∶n(Ti)=0.01对应的TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化剂，它具有较宽的温度活性窗口，即NOx转化效率在160～470 ℃温度窗口之间保持在80%以上。

图2 TiV0.1Mn0.1Ox与TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化剂的SCR性能

2.2 催化剂的结构表征

2.2.1 BET比表面积分析

活性测试评价结果表明，适量Er元素的加入可以提升催化剂高温段的性能，以下从微观层面对TiV0.1Ox，TiV0.1MnrOx系列与TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化剂进行结构表征。表1列出了上述催化剂的比表面积及孔容孔径的测试结果。由表1可见：加入Mn，催化剂的比表面积和孔容孔径没有明显的改变；负载Er元素增加了催化剂的比表面积，TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化剂的比表面积都高于没有负载Er元素的催化剂。一般认为，比表面积越大的催化剂表面上可以提供给SCR反应进行的活性位点也越多，有助于提高催化活性。当m=0.005时，TiV0.1Mn0.1Er0.005Ox比表面积增加，孔容孔径相差无几。当m=0.01时，TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox比表面积显著增大，孔容稍有减小，孔径基本不变。当m=0.015和m=0.02时，TiV0.1Mn0.1Er0.015Ox催化剂比表面积没有明显变化，孔容孔径基本不变。上述催化剂的比表面积及孔容孔径的变化规律大致符合其活性测试结果的趋势。

表1 TiV0.1Ox,TiV0.1MnrOx系列与TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化剂比表面积及孔容孔径

催化剂SBET/m2·g-1Vp/cm3·g-1Dp/nmTiV0．1Ox218．1270．2423．432TiV0．1Mn0．05Ox224．5430．2653．410TiV0．1Mn0．1Ox221．2570．3083．380TiV0．1Mn0．15Ox219．8820．2663．416TiV0．1Mn0．1Er0．005Ox240．2780．3093．444TiV0．1Mn0．1Er0．01Ox258．1880．2913．432TiV0．1Mn0．1Er0．015Ox262．4590．3063．405TiV0．1Mn0．1Er0．02Ox257．1790．2553．423

图3示出TiV0.1Mn0.1ErmOx(m=n(Er)∶n(Ti),m=0.005,0.01,0.015,0.02)系列粉末催化剂在温度为77K时的N2吸附和脱附曲线。由图可见，该系列催化剂均有明显的脱附滞后环，说明均为介孔材料，所制得的催化剂的脱附孔径均主要集中在3～10nm的范围内。

图3 TiV0.1Mn0.1ErmOx系列催化剂N2吸附脱附曲线及孔径分布

2.2.2XRD物相分析

图4示出了上述催化剂的XRD图谱。各条线较为平滑，毛刺不明显，说明溶液燃烧法制备的各粉末催化剂的结晶度较高。对比图谱和JCPDS标准图谱可以看出，所有催化剂的衍射峰与标准TiO2锐钛矿(AnataseTiO2)吻合度高，且没有发现标准TiO2金红石(RutileTiO2)的衍射峰。除此之外，没有发现VOx，MnOx或ErOx的衍射峰，说明用溶液燃烧法制备的催化剂活性组分在TiO2颗粒上呈无定型态分布，分散度高。

图4 催化剂的XRD图谱

3 结论

a) 在TiV0.1Ox中加入Mn元素能有效提高催化剂的低温活性，同时也会降低催化剂的高温活性，在r=n(Mn)∶n(Ti)=0.1的比例下达到最佳的活性温度窗口；

b) 加入适量的Er元素能有效增大TiV0.1Mn0.1Ox催化剂的比表面积，提升高温活性，在m=n(Er)∶n(Ti)=0.01的比例下获得性能最佳的TiV0.1Mn0.1Er0.01Ox催化剂，在160～470 ℃内保持80%以上的NOx去除率和N2选择性；

c) 所有催化剂样品的XRD图谱衍射峰与标准TiO2锐钛矿(Anatase TiO2)吻合度高，没有发现标准TiO2金红石(Rutile TiO2)的衍射峰，同时，所有的样品图谱均没有发现VOx，MnOx或ErOx的衍射峰，说明用溶液燃烧法制备的催化剂活性组分在TiO2颗粒上呈无定型态分布，分散度高。

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[编辑： 潘丽丽]

NOxRemoval Performance of TiV0.1Mn0.1Er0.01OxCatalyst Prepared by Solution Combustion Method

WANG Zhe， GUAN Bin， LIN He

(Key Laboratory of Power Machinery and Engineering of Ministry of Education, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

In order to expand the active temperature window of vanadium-based catalysts, TiV0.1Oxcatalyst was prepared with the solution combustion method. New catalysts were formed by adding manganese and erbium element successively, the activity and selectivity of each catalyst were evaluated respectively. The experimental results showed that manganese increased the low temperature activity of vanadium-based catalysts and decreased its high temperature activity. Erbium increased the high temperature activities of vanadium-based catalyst and improved N2selectivity. BET specific surface area, hole volume and hole diameter were analyzed with N2adsorption and desorption method, it was found that erbium increased the specific area of vanadium-based catalysts to promote the activity of catalyst. The XRD patterns of crystal structure showed that the diffraction peaks of VOx, MnOxor ErOxmetal oxides didnot exist, showing that active components were uniformly dispersed on the surface of all the catalysts prepared by solution combustion method. The prepared TiV0.1Mn0.1Er0.01Oxcatalyst according to the proportion of manganese and erbium had the best performance of over 80% NOxremoval efficiency between 160 ℃ and 470 ℃.

nitrogen oxide; selective catalytic reduction (SCR); solution combustion; diesel engine; catalyst

2016-12-13；

2017-03-16

国家自然科学基金(51176118)

王哲(1992—)，男，硕士，研究方向为车用柴油机排放控制；wang.zhe@outlook.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2017.02.002

TQ426.96

B

1001-2222(2017)02-0007-05