Sb2S3在惰性气氛中挥发行为研究

徐宏凯， 张少广

(1.马关云铜锌业有限公司， 云南 马关 663700； 2.云南云铜锌业股份有限公司， 云南 昆明 650093)

Sb2S3在惰性气氛中挥发行为研究

徐宏凯1， 张少广2

(1.马关云铜锌业有限公司， 云南 马关 663700； 2.云南云铜锌业股份有限公司， 云南 昆明 650093)

对惰性气氛条件下硫化锑的挥发过程进行了研究。利用经典热力学计算方法对硫化锑挥发过程中可能发生的3个反应进行讨论，得到反应的关系图，并对试验样品进行了差热差重分析研究。热力学计算结果表明：在873～1 023 K温度范围内，硫化锑主要以液相气化为气相为主。动力学研究结果表明：此条件下硫化锑挥发符合液态挥发模型，表观挥发活化能为192 kJ/mol。

硫化锑； 热力学； 动力学； 液态挥发

0 引言

硫化锑(Sb2S3)较易挥发，但挥发过程极复杂[1]，目前有关该过程的研究较少，且没有统一的定论。如Gospodinov与曾水平等[2-3]认为硫化锑的挥发主要为硫化锑的分解过程，由表面分解化学反应控制，并计算得到表观活化能为145 kJ/mol；而Steblevskii等与杨勇等[4-5]提出硫化锑的挥发过程是以挥发为气态硫化锑为主,其控制步骤为气相传输，表观活化能为57.75 kJ/mol。

本文拟采用经典热力学计算方法以及Doyle-Ozawa法分析相关数据，对硫化锑挥发过程进行探讨。

1 热力学分析

(1)

(2)

(3)

则吉布斯自由能变的求解式为下式：

(4)

(5)

质谱分析[7]表明，高温下与硫化锑液相平衡的气相中存在多种硫锑化合物，主要为SbS、S2、Sb和Sb2S3，因此，可以认为硫化锑在挥发过程中可能存在如下反应：

2Sb2S3(l)=4SbS(g)+S2(g)

(6)

2Sb2S3(l)=4Sb(g)+3S2(g)

(7)

2Sb2S3(l)=2Sb2(g)+3S2(g)

(8)

2Sb2S3(l)=2Sb2S3(g)

(9)

对反应(6)、(7)、(8)的吉布斯自由能变化进行计算，得到不同温度下自由能变化曲线如图1所示。

图1 3个可能发生的反应吉布斯自由能变化与温度关系

分析图1可知，随着温度的升高，反应(6)、(7)、(8)的吉布斯自由能逐步降低，说明提高温度有利于反应的进行。在3个反应中，反应(6)的吉布斯自由能最小，其开始分解温度为1 325 ℃。在600～800 ℃范围内，各个反应吉布斯自由能均为正值，且较大，反应的可能性均很小，因此可以认为硫化锑在此温度下挥发过程中主要遵循过程(9)。

2 试验

2.1 原料

试验用分析纯硫化锑，其化学成分见表1。

表1 硫化锑的化学成分 %

惰性气氛采用氩气维持，氩气为市售工业纯氩气。

2.2 试验方法

本试验采用德国耐驰公司生产的同步热分析仪STA449F3，温度范围为-150～2 000 ℃。试验以氩气为保护性气体，在不同升温速率(β=20 K/min,15 K/min,5 K/min)下获得多条差热差重曲线。

(10)

其中：K为挥发常数；R为气体平衡常数；E为表观挥发活化能， kJ/mol；f(α)为机理函数。

(11)

Doyle[9]对(11)式进行了积分和近似处理，最终得到：

(12)

其中：F(α)为机理函数的积分式。

Doyle-Ozawa法是热分析方法中的积分法，不需确定f(α)便可直接求出E值，因此避免了因f(α)的假设不同所带来的误差。

3 试验结果与讨论

3.1 硫化锑挥发

在氩气保护气中，加热硫化锑至750 ℃，保温30 min，获得硫化锑的冷凝物，做XRD分析，结果如图2。

图2 氩气条件下750 ℃时冷凝物XRD分析

由图2可得，硫化锑挥发冷凝物中主要为硫化锑，由此验证硫化锑挥发过程主要为硫化锑蒸发。

3.2 差热差重分析

在20 mL/min的氩气流中，以5 K/min、15 K/min和20 K/min的升温速率获得相应的差热差重曲线，如图3、图4和图5。

可以看出，在548 ℃时，有一个很强的吸热峰，且质量没有发生变化，说明此温度时固态的硫化锑熔化为液态，由此验证了硫化锑是在液态状态进行的失重反应。硫化锑挥发过程分为3个过程，600 ℃之前，硫化锑呈缓慢下降趋势，此过程失重较少，为物料中水分的蒸发；600～1 200 ℃，硫化锑呈快速下降趋势，此过程失重较多，为硫化锑的挥发；1 200 ℃之后，硫化锑呈缓慢下降趋势，趋于不变，至此失重达到最大。由以上3条差热差重曲线可得表2。

图3 氩气条件下升温速率20 K/min硫化锑差热差重曲线

图4 氩气条件下升温速率15 K/min硫化锑差热差重曲线

图5 氩气条件下升温速率5 K/min硫化锑差热差重曲线

经计算且求平均值得到表观挥发活化能为192.458 kJ/mol，标准方差为4.716 kJ/mol。

4 结论

(1)通过热力学计算可知，在氩气条件下，600～800 ℃温度范围内硫化锑的挥发以Sb2S3(l)=Sb2S3(g)为主。

表2 硫化锑在不同升温速率条件下活化能与温度的关系

续表2

注：①表示用β=5 K/min与β=15 K/min计算获得的表观挥发活化能；②表示用β=15 K/min与β=20 K/min计算获得的表观挥发活化能；③表示用β=5 K/min与β=20 K/min计算获得的表观挥发活化能。

(2)对750 ℃条件下硫化锑挥发的冷凝物做XRD分析可知，冷凝物主要为硫化锑，验证了热力学计算结果。

(3)由差热差重曲线可得，硫化锑最先由固态熔化为液态存在，且失重主要集中在600～1 200 ℃温度范围内。

(4)在600～800 ℃温度范围内，硫化锑在氩气中的挥发符合液态挥发模型，表观挥发活化能为192 kJ/mol。

[1] 赵天从.锑 [M].北京:冶金工业出版社,1987.

[2] G.Ggospodinov,A.S.Pashinkin,Z.Boncheva-Mladenova and A.V.Novoselova lzv.Akad Nauk SSSR-Neorg.Mater,6(1970)1242.

[3] 曾水平,查治楷,李振家.硫化锑在纯氩流中的分解动力学[J].湖南冶金，1990，(3):4-6.

[4] A.V.Steblevskii,V.V.Zharov,A.S.Alikhanyan,V.l.Gorgoraki and A.S.pashinkin,Russ.J.Inorg.Chem,1989,34(6):891.

[5] 杨勇,华一新.三硫化锑在氩气中的挥发[J].云南冶金，2002,31(6):30-48.

[6] 叶大伦,胡建华.实用无机物热力学数据手册[M].北京:冶金工业出版社,2002.

[7] Shendiyapin A.C,et al.Davlenye para trehsernistory surmy.ANKasahskoy SSR Institute Metallurgy in of ogashceniya,1037-75.

[8] 胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京：科学出版社,2001.

[9] 郁青春,杨斌,马文会等.氧化镁真空碳热还原行为研究[J].真空科学技术学报,2009,29(增刊):68-71.

Volatile behavior of Sb2S3under inert atmosphere

XU Hong-kai, ZHANG Shao-guang

In this paper, the volatilization of antimony sulfide under the condition of inert atmosphere is studied. Antimony sulfide decomposition reactions are discussed by using classical thermodynamics calculation method, and the diagrams of are obtained. The DTA/TG of the test samples is also studied. The thermodynamic calculation results show that when the temperature range from 873 K to 1 023 K, antimony sulfide mainly gasifies for gas phase. Dynamics research results show that the antimony sulfide volatiles in line with the liquid evaporation model under this condition, and the apparent volatile activation energy is 192 kJ/mol.

antimony sulfide; thermodynamics; dynamics; liquid volatilization

徐宏凯(1975—)，男，云南宣威人，大学专科，工程师，从事冶金技术研究工作。

2016-- 09-- 12

TF818

A

1672-- 6103(2017)02-- 0072-- 04