煤炭直接液化生产喷气燃料的热氧化安定性研究

杨 文，曹文杰，吴秀章，崔 健

(1.中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室；3.北京航空油料技术开发中心)

煤炭直接液化生产喷气燃料的热氧化安定性研究

杨 文1，2，曹文杰3，吴秀章1，崔 健3

(1.中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室；3.北京航空油料技术开发中心)

以从煤炭直接液化工艺生产的煤基喷气燃料和石油基3号喷气燃料为研究对象，通过观察和测量经过不同温度下热氧化后样品的颜色、酸值和固体沉积物量，对比分析了两类喷气燃料的热氧化安定性，并且使用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了两类喷气燃料热氧化过程的差异。结果表明：经过热氧化后，煤基喷气燃料在颜色、酸值和固体沉积物量等方面都优于3号喷气燃料；随着温度从160 ℃上升到300 ℃，煤基喷气燃料的热氧化程度逐渐加深，并且从200 ℃开始，氧化产物向胶质和沉积物转变，而3号喷气燃料的主要热氧化反应在200 ℃以下就已完成，说明煤基喷气燃料比石油基喷气燃料具有更加优异的热氧化安定性。

煤炭 直接液化 喷气燃料 热氧化安定性 光谱

进入21世纪以来，喷气燃料需求量不断增长，为了拓宽喷气燃料的来源、提升喷气燃料的性能，各种非石油基的喷气燃料相继问世。新发展起来的非石油基喷气燃料主要有生物质喷气燃料[1]、费-托合成喷气燃料[2-3]和煤基喷气燃料[4]。生物质喷气燃料和费-托合成喷气燃料的烃类组成与传统的石油基喷气燃料基本一致，而煤炭直接液化喷气燃料在烃类组成上与它们相比显著不同。由于烃类组成上的差异，煤炭直接液化喷气燃料在密度、低温性能和热稳定性方面比石油基喷气燃料更加优异，并且被认为是未来高超音速飞机喷气燃料的首选。我国对煤基喷气燃料的研究虽然起步相对较晚，但是发展非常迅速。中国神华集团建成了世界首套百万吨级煤直接液化装置，该装置从2011年开始商业化稳定运行，到目前为止不但生产出了优质的柴油和石脑油，而且生产出了喷气燃料[5]。

热氧化安定性是评价喷气燃料的关键性指标之一[6-7]。本课题对比研究煤炭直接液化喷气燃料(简称煤基喷气燃料)和石油基3号喷气燃料在热氧化安定性方面的差异，通过平行高温高压反应器将不同喷气燃料样品置于相同热氧化条件下，观察并测量经过热氧化之后样品的颜色、酸值和固体沉积物量。此外，为探索两种喷气燃料热氧化过程的差异，对热氧化前后喷气燃料进行紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱分析。

1 实 验

1.1 试验原料

3号喷气燃料：由加氢裂化工艺生产，其理化性能满足国标GB 6537—2006要求。

煤基喷气燃料：由中国神华集团煤直接液化装置生产。

两种喷气燃料的主要理化性能指标如表1所示。此外，采用SHT 0606—2005中间馏分烃类组成测定法(质谱法)分析了喷气燃料的烃类组成，如表2所示。

将3号喷气燃料和煤基喷气燃料以体积比1∶1混合，得到混合喷气燃料。

1.2 试验仪器

喷气燃料的热氧化试验在SPL平行反应器中进行。该反应器可以同时将3种喷气燃料样品以相同的升温速率加热到设定的温度，从而保证热氧化条件的一致性。

样品的紫外-可见吸收光谱通过日立U3010 光谱仪进行测定，荧光光谱采用日立F4600 荧光光谱仪测定。

表1 两种喷气燃料的理化性能指标

表2 喷气燃料的烃类组成 φ，%

1.3 试验方法

分别量取150 mL 3种喷气燃料倒入3个玻璃杯中，将玻璃杯放入反应釜中。将空气充入反应器内，待压力到达0.2 MPa后关闭阀门停止充气，使反应器内呈空气饱和的状态。设定加热温度，并设定搅拌转速为700 rmin。启动反应釜开始试验，在反应釜达到设定的加热温度后恒温150 min，待反应釜温度自然冷却到室温后再开展后续实验。

取100 mL热氧化后喷气燃料，使用定量滤纸进行过滤，过滤前首先将滤纸称重(称重天平的灵敏度为0.000 1 g)，过滤完成后将滤纸放入烘箱，在55 ℃下烘烤2 h，然后将烘烤完的滤纸再次称重，两次称重结果的差值即为100 mL喷气燃料热氧化后所产生的固体沉积物量。将过滤后的油样再根据GBT 3555—1992方法测量赛波特色度。

样品的紫外-可见吸收光谱测量采用1 cm光程的比色皿，选用正庚烷作为参比样品，扫描波长范围为300～600 nm，扫描速率为600 nmmin。将紫外-可见吸收光谱分析后的样品直接进行荧光光谱分析，荧光光谱激发波长选用340 nm，光谱扫描范围为350～650 nm。

2 结果与讨论

喷气燃料的热氧化温度段为300 ℃以下[8-11]。在热氧化温度段，喷气燃料中的烃类物质与溶解的氧气发生氧化反应，生成过氧化物，随着反应的加深，这些过氧化物不断分解产生自由基，最终导致喷气燃料的颜色发生改变、固体沉积物增加。

2.1 颜色变化

喷气燃料发生氧化后会生成带有助色基团的氧化物，因此通过观察颜色变化可以直观地判断其热氧化安定性。经过100 ℃热氧化后，3种喷气燃料的颜色依然保持无色透明(赛式色度都是+30)。从160 ℃开始，3种喷气燃料经过热氧化后的颜色都发生了变化，其中煤基喷气燃料的颜色从无色透明变为淡黄色(赛式色度为+7)，此后随着热氧化温度上升，其颜色从淡黄色逐渐变化到深黄色(赛式色度为-3)；3号喷气燃料的颜色从无色透明变为棕色(赛式色度为-12)，在200 ℃时颜色变为深棕色，此后颜色略有变浅。对比相同温度下不同样品热氧化后的颜色可知，颜色从浅到深的顺序始终为煤基喷气燃料、混合喷气燃料、3号喷气燃料。

煤基喷气燃料与3号喷气燃料热氧化后的颜色出现差异的原因主要有两个：一是煤基喷气燃料的硫、氮含量低于3号喷气燃料，由于喷气燃料中的胶质主要是一些含氧、硫和氮的化合物，因此经过相同条件的热氧化后，含硫、氮较少的喷气燃料的颜色要浅；二是两者的烃类组成不同，煤基喷气燃料主要以环烷烃为主，3号喷气燃料则以链烷烃为主，环烷烃和链烷烃经过热氧化后所生成氧化物的有色官能团不同。

2.2 酸值变化

喷气燃料在氧化过程中会产生酸性中间产物，因此酸值可用来评估喷气燃料的氧化安定性。图1为3种喷气燃料在不同温度下热氧化后的酸值变化。从图1可以看出，在热氧化温度为100 ℃时，3种喷气燃料的酸值均低于0.015 mgKOHg，依然满足国家标准要求，其中煤基喷气燃料的酸值最低，3号喷气燃料的酸值最高。为满足润滑性要求，煤基喷气燃料样品中加入了环烷酸，其添加量符合国家标准要求(不大于20 mgL)。由于环烷酸的酸值较大，所以其添加量对喷气燃料酸值有影响，在100 ℃下热氧化后样品的酸值差异可能与环烷酸的添加有关。在热氧化温度升高到160 ℃时，3种喷气燃料酸值都急剧上升到0.1 mgKOHg以上，此时煤基喷气燃料的酸值高于3号喷气燃料。在热氧化温度大于160 ℃时，随温度升高，3种喷气燃料的酸值均有所下降，其中3号喷气燃料和混合喷气燃料的酸值呈现下降速率小、变化平缓的特点，而煤基喷气燃料的酸值却呈现下降速率大、变化剧烈的特点。

图1 3种喷气燃料在不同温度下热氧化后的酸值变化■—3号喷气燃料； ●—混合喷气燃料；▲—煤基喷气燃料。 图2同

在热氧化温度为100 ℃时，3种喷气燃料的氧化程度都不深，生成的酸性物质主要为烃类与溶解的部分氧气反应生成的醛、醇或酮等，或者有部分醛、醇或酮被进一步氧化成有机酸。热氧化温度从100 ℃提高到160 ℃时酸值急剧增长，表明3种喷气燃料都开始加速氧化，有大量的酸性物质生成。此时煤基喷气燃料的酸值超过了3号喷气燃料，结合前面不同温度下热氧化后的样品颜色变化，可以解释为：在160 ℃时3号喷气燃料中有更多的酸性物质转化为有色胶质或沉积物，从而使其总酸值降低但是颜色却更深。热氧化温度大于200 ℃后，3种喷气燃料的酸值都开始下降，说明随着热氧化温度上升，酸性物质越来越不稳定，不断向稳定的胶质和沉积物转变。热氧化温度大于260 ℃后，煤基喷气燃料的酸值低于3号喷气燃料，表明此时煤基喷气燃料中的酸性物质转化为胶质和沉积物的速率显著加快。

2.3 固体沉积物变化

喷气燃料中生成的固体沉积物是影响其热氧化安定性的一个重要因素。图2为100 mL喷气燃料样品在不同温度下热氧化后产生的固体沉积物量。从图2可以看出：3种喷气燃料在100 ℃下热氧化后，固体沉积物量都很小(小于5 mg)；随着热氧化温度上升，3号喷气燃料的沉积物量先急剧增加然后平稳上升，并且在260 ℃时到达最大值，但在300 ℃时沉积物量急剧下降；相比之下，温度从100 ℃提高到160 ℃时，煤基喷气燃料中的沉积物量增幅较小，从160 ℃提高到200 ℃时，沉淀物量增幅较大，此后随着热氧化温度的进一步上升，沉积物量缓慢下降；在热氧化温度相同时，煤基喷气燃料中产生的沉积物量明显小于3号喷气燃料。

图2 3种喷气燃料在不同温度下热氧化后的固体沉积物量变化

煤基喷气燃料和石油基喷气燃料经热氧化生成的固体沉积物量随热氧化温度呈现明显不同的变化趋势。由前述酸值变化结果可知，在160 ℃下热氧化后，煤基喷气燃料的酸值高于3号喷气燃料，而此时固体沉积物量却显著小于3号喷气燃料，进一步证明了前面的分析结果，即在160 ℃下热氧化后，3号喷气燃料中部分氧化生成的酸性物质已经转变成有色胶质或固体沉积物，所以3号喷气燃料表现出虽然酸值低，但是颜色更深、固体沉积物量更多的现象。温度从160 ℃提高到200 ℃时，3种喷气燃料的酸值都开始下降，而固体沉积物量却不断上升，但是此时煤基喷气燃料的固体沉积物量仍然最低，温度大于260 ℃后，3种喷气燃料中的固体沉积物量都明显下降。这个结果与文献[8]报道的3号喷气燃料沉积物量随热氧化温度变化的趋势一致。该试验结果也说明，以环烷烃为主的煤基喷气燃料的热氧化过程遵循链退化分支自由基链锁反应机理。

2.4 光谱分析

图3 3种喷气燃料的紫外-可见吸收光谱 —氧化前。 氧化后： —100 ℃; —160 ℃; —200 ℃; —260 ℃; —300 ℃。图4同

根据文献报道[11-13]，烃类燃料的吸收光谱中330～400 nm处的吸收归属于羰基(C=O)官能团中的n→π*电子跃迁，400 nm以上的吸收归属于聚合芳香化合物中电子跃迁。而羰基和聚合芳香化合物是烃类燃料发生热氧化之后的产物。图3为3种喷气燃料的紫外-可见吸收光谱。从图3可以看出：3种未经热氧化的喷气燃料的吸收光谱与100 ℃下热氧化后喷气燃料的吸收光谱完全重合，说明氧化前后喷气燃料内部烃类分子官能团的改变非常少，与前面100 ℃下热氧化后样品颜色没有发生改变的结果相一致；当温度提高到160 ℃时，3种喷气燃料吸收光谱中330～480 nm处的吸光度急剧增加；当温度进一步提高到300 ℃时，3号喷气燃料与混合喷气燃料的吸光度和光谱形状改变很小，而煤基喷气燃料的吸光度和光谱形状呈现渐进式的变化。

图4 3种喷气燃料的荧光发射光谱

图4为3种喷气燃料的荧光发射光谱。从图4可以看出，在热氧化温度为100 ℃时，氧化前后煤基喷气燃料的荧光发射光谱基本一致，而3号喷气燃料和混合喷气燃料热氧化后的荧光发射光谱发射强度和光谱形状都发生了轻微改变，说明在100 ℃下煤基喷气燃料基本没有发生任何氧化反应，而3号喷气燃料和混合喷气燃料都发生了小部分的氧化，只是由于程度很小，其颜色和吸收光谱都没有发生变化。当温度提高到160 ℃后，3种喷气燃料的荧光发射光谱都发生了显著改变，3号喷气燃料在350 nm处的荧光强度显著下降，在410～550 nm处的荧光强度开始增加，并且在温度为260 ℃时，410 nm处的荧光强度超过了未经热氧化时350 nm处的强度；混合喷气燃料在350～420 nm处的荧光发射强度先急剧减弱，然后随着热氧化温度的上升而不断增强，荧光最大发射强度从380 nm红移到了410 nm，但是在300 ℃时，410 nm处的荧光强度也小于未经热氧化时350 nm处的荧光发射强度；煤基喷气燃料在350～450 nm处的荧光发射强度先急剧减弱，然后随着热氧化温度的上升又开始增强，荧光最大发射强度从380 nm红移到了410 nm，而且荧光光谱的形状也从两个小尖峰转变为只有410 nm处一个尖峰的形状，此外，经过热氧化后的最大荧光发射强度始终小于未经热氧化时350 nm处的荧光发射强度。

综上所述，煤基喷气燃料和石油基喷气燃料的热氧化过程存在显著差异。煤基喷气燃料的主要组分是环烷烃，环烷烃的氧化活化能高于链烷烃，因此在100 ℃时，煤基喷气燃料基本没有发生氧化，而3号喷气燃料已经发生小部分氧化。从160 ℃到300 ℃，煤基喷气燃料中被氧化的烃类数量逐渐增加，并且氧化产物向聚合芳香化合物转化，由于氧化生成的羰基氧化物和聚合芳香化合物的荧光强度小于环烷烃，因此热氧化后油品的紫外-可见吸收光谱吸光度逐渐增强，而荧光光谱红移、发射强度先减弱再增强，并且最大发射强度始终小于未热氧化油品的最大强度。3号喷气燃料在160 ℃时大部分的氧化反应就已经完成，随着温度继续提高，氧化产物不断向胶质、固体沉积物转变，因此在温度大于160 ℃后其紫外-可见吸收光谱基本不变，又由于氧化生成的羰基氧化物或聚合芳香化合物的荧光强度大于链烷烃，所以其荧光光谱红移更多，400 nm以上的荧光强度大于未热氧化时的强度。

3 结 论

(1) 经过热氧化后，煤基喷气燃料颜色改变的程度小于3号喷气燃料。两类喷气燃料的酸值和固体沉积物量随热氧化温度的上升都呈现先上升后下降的变化趋势，虽然热氧化温度为160 ℃和200 ℃时，煤基喷气燃料的酸值略高于3号喷气燃料，但是在200 ℃以上时煤基喷气燃料的酸值明显小于3号喷气燃料。在相同热氧化温度下，煤基喷气燃料产生的固体沉积物量远少于3号喷气燃料。

(2) 紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱分析结果表明，煤基喷气燃料和3号喷气燃料的热氧化过程不同。随着温度从160 ℃上升到300 ℃，煤基喷气燃料的热氧化程度逐渐加深，并且从200 ℃开始，氧化产物向胶质和沉积物转变。而3号喷气燃料在160 ℃时主要的氧化反应就已经完成，此时已有部分氧化产物向胶质和沉积物转变，随着热氧化温度继续上升，氧化产物不断向胶质和固体沉积物转变。煤基喷气燃料比石油基喷气燃料具有更加优异的热氧化安定性

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THERMAL OXIDATION STABILITY OF JET FUEL FROMDIRECT COAL LIQUEFACTION PROCESS

Yang Wen1， 2， Cao Wenjie3， Wu Xiuzhang1， Cui Jian3

(1.ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.Ltd.,Beijing100011；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing)；3.ResearchInstituteofAviationOil)

In order to investigate the thermal oxidative stability of RP-3 jet fuel and direct coal liquefaction jet fuel， we used the color， acid number and solid deposits as comparison indexes for both jet fuels. The differences between the two jet fuels in thermal oxidative process then were analyzed by UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. The direct coal liquefaction jet fuel shows a better thermal oxidation performance than RP-3 jet fuel in color， acid number and solid deposits. The spectra demonstrate that the thermal oxidative reaction in direct coal liquefaction jet fuel occurs continuously as the temperature increases from 160—300 ℃， and the oxidative products begin to form resin and asphltene at 200 ℃， while the thermal oxidative reactions in RP-3 already occurs to the stage of resin and asphaltene formation below 200 ℃. It is proved that the direct coal liquefaction jet fuel possesses excellent thermal oxidative stability.

coal； direct liquefaction； jet fuel； thermal oxidation stability； spectrum

2016-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-15。

杨文，工程师，博士后，从事煤制油方面的研究工作。

杨文，E-mail：yangwen@csclc.com。

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA051007)。