合成温度对正极材料LiNi0.66Co0.34O2结构和电化学性能的影响

肖文豪，章梦琴，王 琛，艾延龄,2



合成温度对正极材料LiNi0.66Co0.34O2结构和电化学性能的影响

肖文豪1，章梦琴1，王 琛1，艾延龄1,2

（1. 中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410083；2. 中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南长沙 410083）

在空气中通过固相烧结合成LiNi0.66Co0.34O2锂离子正极材料，利用XRD，SEM，TEM以及恒流充放电测试等手段，探究了合成温度对正极材料的晶体结构和电性能的影响。不同温度下制备的镍钴酸锂，具有相同的菱面体点阵结构，空间群是R-3m。750℃合成制备的LiNi0.66Co0.34O2，结晶较完全，层状结构较好，样品颗粒大小均匀。其组装电池首次放电比容量为155 mAh/g，5次充放电后表现出较好的循环性能。

LiNi0.66Co0.34O2；镍钴酸锂；正极材料；锂离子电池；微观结构；电化学性能

钴酸锂（LiCoO2）是目前应用最广的锂离子正极材料之一，但是由于自然界钴元素含量较少，价格较高，且对环境有一定污染，这几年人们在寻找能够替代钴酸锂的正极材料[1]。镍酸锂（LiNiO2）虽然具有资源丰富、成本低、理论比容量较高且毒性小等优点，但是由于Ni2+很难氧化成Ni3+，部分未被氧化的Ni2+容易混入锂位，导致阳离子混排[2]。所以镍酸锂的合成一般需要在纯氧气氛中烧结，合成条件比较苛刻，不利于实际生产。而且随着锂离子的脱嵌，镍酸锂结构可能存在转变，导致其循环性能差，不利于实际应用[3-4]。为了改善镍酸锂合成条件和循环性能方面的不足，一般通过锂盐适当过量，优化合成条件以及掺杂改性等手段来解决。其中对镍酸锂进行钴的掺杂替换[5-6]，从而合成兼具钴酸锂和镍酸锂优点的新型锂离子正极材料镍钴酸锂（LiNiCoO2）是这几年的热点[7-8]，镍钴酸锂有望替代钴酸锂成为最佳的锂离子正极材料之一。Rim等[9]通过高温固相合成得到LiNi0.7Co0.3O2；Jouybari等[10]通过溶胶-凝胶法合成LiNi0.8Co0.2O2；李若愚等[11]采用共沉淀法制备前驱体后烧结得到LiNi0.8Co0.2O2。

本文将锂盐过量10%（摩尔分数），然后在空气氛围下通过固相烧结得到锂离子正极材料LiNi0.66Co0.34O2，用多种分析方法对其进行分析，并探究了不同合成温度对其微观结构和电性能的影响，为研究锂离子正极材料结构和性能之间的联系提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂以及材料：LiOH·H2O（AR，98%，阿拉丁试剂厂），Co3O4(CP，98%，上海金山亭新化工试剂厂)，Ni2O3(CP，98%，上海凌峰化学试剂厂)。

实验仪器：OTF-1200X-S微型开启式管式炉（合肥晶材料技公司），D/MAX-2500型X射线衍射仪（日本理学），Quanta200型扫描电子显微镜（FEI），Tecnai G2 F20场发射透射电镜（200 kV），BTI-10电化学测试仪（武汉蓝电电子仪器公司）。

1.2 制备方法

将原材料按摩尔比（Li:Ni:Co）=3:2:1的比例进行称量，在配料的时候选择把LiOH·H2O的摩尔分数过量10%，原因之一是鉴于本实验在空气氛围下，合成温度较高而且保温时间较长，容易造成锂离子的挥发，锂盐过量原因之二是因为过量的Li+可以减少Ni2+混入3a的Li位上，从而减少阳离子的混乱度[12]。将按比例称好的原料在研钵中研磨，混合均匀后移入到刚玉坩埚中，然后放入开放式管式炉中（本实验虽然选择使用管式炉，但并没有选择通入气氛，而是将管式炉一端打开，暴露在空气中，目的是提供充分的对流环境来保证Ni2+充分地氧化[13]），以10℃/min的升温速度升温到550℃保温2 h(由于LiOH·H2O的熔点在500℃左右，保温2 h是为了使熔融的LiOH充分浸入其他颗粒表面，保证原料混合均匀)，随炉冷却后取出并研磨，混合均匀后再次放入直接升温到特定温度并保温16 h，在550℃以后以1℃/min的升温速度升温。本实验一共设了5个特定温度，分别为700，750，800，850，900 ℃。然后随炉冷却得到块状的LiNi0.66Co0.34O2。将块状样品研磨成粉末后得到XRD和SEM样品。将粉末长时间研磨后，加入酒精在超声波震荡仪上震荡30 min，取出静置15 min后，滴加到超薄碳支持膜上得到TEM样品。

1.3 样品测试

用X射线衍射仪（CuKα辐射）对合成的样品进行物相分析，扫描范围为2=5o~80o, 扫描速度为8o/min，通过扫描电镜和透射电镜来观察样品形貌和结构。

将合成的LiNi0.66Co0.34O2作为正极活性物质，与乙炔碳和聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1混合然后加入N-甲基吡咯烷酮，在磁力搅拌器上搅拌6 h，得到浆料，然后将浆料在铝箔上涂片，得到的涂片在干燥箱中干燥12 h后进行冲片，最后在手套箱中进行电池的组装。将得到的纽扣电池，以0.1C(1C=274 mA/g)的电流倍率在蓝电电池测试仪上进行恒流充放电循环测试，限制电压为3 V和4.3 V。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是五个不同温度合成样品的XRD谱以及LiNi0.7Co0.3O2(PDF#87-1563）标准衍射谱的对比图，通过对比可以看出在750℃以上的各温度下样品衍射谱中的各个衍射峰基本能很好地和LiNi0.7Co0.3O2衍射图谱中的衍射峰相匹配，而在700℃烧结出现了几个杂峰，这几个杂峰与Co3O4的衍射峰相对应。可以认为在750℃以上各温度下合成的样品具有和LiNi0.7Co0.3O2一样的结构，属于菱面体点阵，空间群是R-3m，即α-NaFeO2结构。

图1 各个温度下合成样品的XRD谱

通过等离子体原子发射光谱测试（ICP）对五个样品成分进行分析，测试结果如表1所示，五个温度下所制样品中镍钴摩尔比都接近2:1，考虑到测试误差，因此可认为五个温度下所制备样品基本符合预期的结果，结合XRD和ICP分析结果可以认为实验中合成的镍钴酸锂就是具有α-NaFeO2结构的LiNi0.66Co0.34O2。

表1 不同温度下合成样品的ICP结果

Tab.1 The ICP result of samples systhesized at different temperatures

采用Rietveld法计算五个不同温度下合成样品的晶格常数、以及单位晶胞体积结果如表2所示，随着温度的升高，样品的晶格常数，值变小，晶胞体积也相应缩小。可能是随着温度升高，晶体中出现的畸变和缺陷越少，样品结晶形态越完整，晶化程度越高。此外，因为钴原子的半径比镍原子小，越多的钴原子替代镍原子，合成的镍钴酸锂的晶格参数和晶胞体积就越小，温度越高，被钴原子替代的镍原子越多，合成的镍钴酸锂越符合预期的化学计量比。在较低温度时，随着温度升高，晶格参数变化较大，此时适当地提高合成温度可以明显提高材料晶体结构的完整度，从而有利于锂离子的嵌入和脱出，提高材料的电化学性能。而在800，850，900 ℃三个温度下，晶格常数变化比较小，此时升温可能对其晶体结构和电化学性能影响不大。

表2 不同温度下合成样品的晶胞参数

Tab.2 The lattice parameters of a, c and unit cell volume of samples systhesized at different temperatures

通过（006）峰和（012）分裂峰以及（018）峰和（110）分裂峰的分离程度来表征合成样品的晶化程度[14]，由图1可知，在700℃时，两个分裂峰基本上还没有分离，表明合成的材料晶化程度较差，而剩下的四个烧结温度下的衍射谱中已经能明显看到分离。表明合成的镍钴酸锂LiNi0.66Co0.34O2晶化程度和层状结构较好。

2.2 扫描分析

图2是不同烧结温度下合成的LiNi0.66Co0.34O2样品的扫描电镜图像。由图1可以看出合成的镍钴酸锂基本上呈颗粒状，随着温度上升，颗粒有明显长大的趋势。在700℃时晶粒较小，分布较散，说明在该温度下晶化不完全，在750，800℃这两个温度下，颗粒发育良好，棱角分明而且分布较均匀，颗粒大小比较接近，形貌一致性较高。在900℃时，团聚现象明显，颗粒大小很不均匀，部分颗粒明显长大，其中最大的颗粒半径达到5 μm左右，颗粒尺寸的不均匀可能会影响样品的电化学性能。

2.3 透射电镜分析

图3中是750℃合成样品在透射电镜下的明场像和电子衍射花样，经过研磨后样品在透射电镜下呈薄片状，用选区衍射的光圈套住图3(a)中一个颗粒得到的电子衍射花样如图3(b)所示，该花样是LiNi0.66Co0.34O2在[110]带轴下的电子衍射花样，是典型菱面体点阵的衍射花样。图3(c)是在相同烧结工艺制备的另外一个样品中拍到的样品形貌，其中一个颗粒的电子衍射花样如图3(d)所示。该衍射花样中强衍射斑点经标定属于LiNi0.66Co0.34O2[012]带轴花样。中间的弱斑点正好处于面的二分之一位置，由此可以判断该衍射斑应该是由于镍钴酸锂相有序化后形成的超点阵斑，可能是镍和钴沿{110}方向呈两倍周期有序排列后形成了超点阵结构。

(a)(c) 750℃明场像；(b)[1120]带轴电子衍射花样；(d)[0112]带轴电子衍射花样

2.4 恒流充放电测试

图4为750℃下合成样品的首次充放电曲线，首次充电容量为168 mAh/g，首次放电容量为155 mAh/g，效率为92.3%，放电中压3.74 V。图5为750℃下样品在50次循环下的放电比容量和放电中压数据，可以看出在前5次样品的放电比容量衰减很快，但在之后基本上保持在125 mAh/g左右，放电中压也稳定在3.72 V左右，表现出较好的循环性能。

图4 750℃下合成样品首次充放电曲线

图5 样品放电中压和循环性能

图6是750，800，850 ℃三个温度下所合成样品的首次放电曲线，其首次放电比容量分别为155，136，122 mAh/g，可以看出随着温度的升高，样品的比容量在下降，相应的其他电池性能也在变差，原因可能是随着温度上升，样品颗粒尺寸变大，均匀性变差，而温度较低时样品尺寸较小，反应活性高，有利于电池容量的提高。

图6 不同温度下合成样品的首次放电曲线

图7是在750，800，850℃三个不同温度下所合成LiNi0.66Co0.34O2样品的倍率性能曲线，充放电电压区间为3~4.3 V，由图可知，在相同放电倍率下，750℃下制备样品的倍率放电容量要优于其他两个样品。在2C的倍率下，三个样品的放电比容量分别占其0.1C容量的47%，35%和30%。可知在这三个温度下，温度越低，所制备的LiNi0.66Co0.34O2倍率性能越好，因为温度较低时，样品颗粒粒径较小，正极材料和电解液与导电剂更好地接触，缩短了Li+的扩散路径，降低了锂离子的扩散阻抗，从而使其倍率性能更好。

图7 不同温度所合成LiNi0.66Co0.34O2样品的倍率性能

3 结论

（1）通过固相烧结制备的镍钴酸锂，通过XRD和透射电镜分析，该材料和LiNi0.7Co0.3O2具有相同的菱面体点阵结构，空间群是R-3m。

（2）温度对合成的LiNi0.66Co0.34O2材料结构和性能有明显的影响，随着温度的升高，样品晶格常数变小，适当升温可以保证结晶形态和层状结构的完整，从而使样品具有较佳的电化学性能，但是过高的温度容易造成样品颗粒长大团聚，从而影响材料的电化学性能。

（3）在750℃下所制备的LiNi0.66Co0.34O2，结晶较完全，层状结构较好。样品颗粒尺寸均匀。其电池首次放电比容量为155 mAh/g，5次充放电后表现出较好的循环性。

2.3.3 稳定性实验 取同一批供试品（S1），放于真空干燥箱内保存，1 h测定1次，测定5次。结果5 h内所得的红外光谱基本一致，相关系数为0.999 9、0.999 7、0.998 6、0.999 5、0.999 9，RSD为0.054%，表明供试品在5 h内稳定。

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（编辑：陈丰）

Effect of synthesis temperature on microstructure and electrochemical performance of LiNi0.66Co0.34O2

XIAO Wenhao1, ZHANG Mengqin1, WANG Chen1, AI Yanling1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering, Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China)

LiNi0.66Co0.34O2lithium-ion battery anode materials were synthesized by solid state reaction in air condition, and the influence of synthesis temperature on the crystal structure and electrochemical performance of synthetic material was characterized by XRD, SEM，TEM and charge-discharge studies. The lithium nickel cobalt oxides prepared under different temperatures all have the rhombohedron lattice structure(space group is R-3m). The LiNi0.66Co0.34O2synthesized at 750 ℃ has a good crystallinity, better layered structure and more uniform particle size. The initial discharge specific capacity of the 750℃ prepared sample is 155 mAh/g, and shows excellent cycle performance after five charge-discharge cycles.

LiNi0.66Co0.34O2; lithium nickel cobalt oxides; anode materials; lithium-ion battery; microscopic structure; electrochemical properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.010

TM912

A

1001-2028（2017）06-0053-05

2017-04-13

艾延龄

长沙市科技计划资助项目(No. K1005011-11)

艾延龄（1969－），男，湖南人，副教授，研究方向为材料微纳结构分析，E-mail: ylai@csu.edu.cn ；肖文豪（1992－），男，湖南人，研究生，研究方向为锂离子电池改性，E-mail: 1375744417@qq.com 。

网络出版时间：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.010.html