超临界流体萃取技术在重油加工领域的应用进展*

杨光，陈松，刘旭丹，丁会敏

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150027）

超临界流体萃取技术在重油加工领域的应用进展*

杨光，陈松，刘旭丹，丁会敏

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150027）

原油在炼制过程中会产生催化裂化油浆、减压渣油等成分复杂的物质，对其进行精密的萃取分离，可对其化学组分及结构进行深入分析，萃取馏分可用于制备高性能的碳材料。本文介绍了超临界流体萃取技术在制备中间相沥青、分离渣油等重油加工领域的应用，并对萃取装置、流程及工艺参数等因素进行简要分析。

超临界流体萃取技术；重质油；分离

原油炼制工艺通常包括催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等技术，在这些工艺流程中会产生大量的催化裂化油浆、减压渣油等成分复杂、难于加工利用的重质油，但这些重质油确是价格低廉的碳源，含有丰富的芳香烃、饱和烃、胶质、沥青质等含碳化合物，若对其进行科学的萃取分离，不但可以充分地对其化学组分及结构进行深入的分析评价，而且萃取馏分可用于制备具有高附加值的功能化碳材料[1]。随着科学技术的发展，涌现出许多萃取分离提纯的方法，超临界流体萃取技术作为近几十年新发展起来新型绿色化工分离技术在众多方法中脱颖而出，以其高效、低能耗、易操作、可精密分割待萃取物等特点被广泛应用于医学、食品、石油化工、农业等领域。尤其在在重质油深加工领域，由于超临界流体兼具气体及液体的溶解特性及传质特性，可通过改变萃取过程的压力及温度等工艺参数，选择性地将所需组分萃取出来，因此，该技术以其优异的萃取分离性能受到国内外学者的广泛关注[2]。

本文针对超临界流体萃取技术在制备中间相沥青、分离脱油沥青、渣油组分分析等领域的应用进行综述，同时也对相应的萃取分离工艺进行简要介绍。

1 超临界流体萃取技术在重油加工领域的应用

1.1 在制备中间相沥青中的应用

中间相沥青，又称液晶沥青，是相对分子质量在370～2000之间由稠环芳香烃组成的具有各向异性的混合物，具有优异性能的中间相沥青是制造碳纤维等优质碳材料良好的原料。但制备中间相沥青的原料有严格的要求，如原料要具有较高的芳香度、不含固体、馏分窄等特点。利用超临界流体萃取技术对催化裂化油浆、渣油等重质油进行分馏萃取，获得馏分可制备的高性能的中间相沥青。

图1超临界连续脱沥青萃取装置Fig.1Supercritical continuous extraction device for deasphalting

为制备性能优异的中间相沥青，李春霞[3]采用超临界萃取技术对催化裂化油浆进行分馏提纯。如图1所示。

该装置主要分为萃取系统和溶剂回收系统，经过萃取、分离、闪蒸等实验步骤（图2）。经超临界萃取技术处理过的催化裂化油浆中胶质、残炭值、金属含量、运动黏度降低较为明显，不含沥青质及灰分，明显提高了油浆的流动性。油浆虽然具有较高的芳香度，但可用于制备中间相沥青。

图2超临界技术制备中间相沥青实验流程Fig.2Supercritical experiment process for the preparation of mesophase pitch

刘春林[4]采用间歇式超临界抽提装置对大港常压渣油进行分离提纯后制备中间相沥青。以异丁烷为溶剂，在分离初压5.0MPa，上、中、下分离柱温依次为180、170和160℃，终压12MPa，分离时间8h的实验条件下，将部分喹啉不溶物和固体杂质脱除并得相对分子质量分布窄、含有合理的脂肪侧链及环烷烃的组分，该组分可用于制备中间相沥青，为减压渣油的综合利用提供新思路。

1.2 在分离脱油沥青的应用

丁一慧[5]采用超临界正戊烷萃取技术对高温煤焦油进行深度分馏萃取。在图3所示的超临界萃取流程中，高温煤焦油被萃取分馏为10个液相窄馏分及1个固相沥青产物，切割深度比常规蒸馏高25%左右。超临界戊烷的溶解能力受压力影响较大，压力升高溶解能力增强。在不同的压力下，煤焦油的各组分被依次萃取出来，即得到多种窄馏分。在高温煤焦油的各馏分中，初馏分萃取收率最高。在220℃时，萃取压力由5MPa增大至15MPa的过程中，窄馏分的C/H原子比逐渐升高，馏分的平均环数和相对分子质量也相应增加，馏分逐渐变重。

图3超临界戊烷萃取分馏煤焦油流程示意图Fig.3Supercritical fluid extraction fractionation process of pentane coal tar

以齐鲁渣油加氢装置的减压渣油为原料，王红[6]利用超临界异丁烷间歇式萃取分离技术对其进行萃取分离。在溶剂循环流量100mL·min-1，分离压力4MPa（初始）/12MPa（终止），萃取分馏塔的温度为175℃（顶）、172℃（中）、168℃（中下）、160℃（底），馏分油收率每隔10%切割1次的条件下，超临界流体萃取技术可将渣油中金属、硫、残炭等脱除，得到易于加工利用的脱沥青油。

为分离克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油，许延[7]采用超临界流体萃取分馏技术对其进行连续式梯级分离，得到轻脱油、重脱油和脱油沥青。在图4所示的实验装置下进行实验，发现轻脱油的残炭值随着萃取压力的增加而增加。随萃取温度升高使总脱沥青油收率下降至84.7%。升高萃取温度使轻脱沥青油收率下降、残炭值减小，但重脱沥青油的收率却呈上升趋势。

图4连续式超临界溶剂萃取装置流程图Fig.4Continuous flow chart of supercritical solvent extraction plant

孙显峰[8]采用超临界戊烷萃取装置对辽河稠油减渣进行梯级分离，得到轻脱油、重脱油和脱油沥青。研究发现脱油沥青收率受压力及温度的影响，压力升高其收率增加，但收率却随温度的升高呈下降的趋势。较高的脱沥青油收率使其性质变差，若要获得性质好的脱油沥青，应保持其减小的收率。在该工艺中，超临界戊烷对残炭、金属脱除率较高，对钙元素及镍元素的脱除率分别为92.75%、74.5%，但对氮元素/硫元素的脱处率却较低，其中硫元素的脱除率仅为24.1%。

以正戊烷为溶剂，王芳杰等人[9]采用自行设计制造的三段加热式填料分馏塔和高压萃取釜对煤焦油进行超临界萃取分馏，制备超净沥青。煤焦油及超临界状态的正戊烷分别进入萃取釜，经过冷凝、减压等步骤，将萃取馏分析出以获得超临界沥青，其中喹啉不溶物和甲苯不溶物质量分数分别达到0.10%和20.31%，可用于制备高性能炭素材料。

1.3 在重质油结构分析评价中的应用

采用超临界流体分离技术对催化裂化油浆、渣油等进行精密切割分馏萃取，可获得多个窄馏分，对其进行进一步分析评价可更全面、深入地认识各馏分的组成和结构，为重油的理论研究与综合应用提供依据。

陈永光[10]以正丁烷为溶剂，采用超临界流体萃取分馏技术对伊朗和沙轻减压渣油混合油进行分离萃取，将其分割成性质不同的6个窄馏分（基本不含沥青质）和1个萃余残渣。在各馏分中，胶质、芳香分、残炭值、金属元素的含量随着产率的增加呈增多的趋势，但饱和分质量分数却减小。

张占纲[11-13]对大港减压渣油临界萃取的残渣进行深度窄馏分切割，发现萃余残渣分子中不但含有大量与芳环相连的正构烷基侧链，而且含有和桥接芳环的聚亚甲基链，含碳数在1～30之间正构烷基侧链存在于残渣的芳香分、胶质和沥青质的分子结构中，烷基侧链的含量随着链长的增加均呈递减趋势并伴随偶碳优势。沥青质和胶质分子结构中的长链烷基取代基比芳香分多，但芳香分分子结构中的短烷基侧链含量比胶质和沥青质的多，而且含碳数小于20的烷基侧链含量降低趋势缓和，与胶质和沥青质的分布有明显区别。与胶质的烷基侧链分布相比，沥青质分子结构中烷基侧链与其相似。由于部分长链结构发生热裂化反应，使超临界萃取过程中有较多缩合程度较大的芳香结构。

史权[14]利用减压蒸馏、超临界萃取两种技术手段对大庆、大港和沙特催化裂化油浆进行萃取分馏。研究发现，超临界萃取技术有更好的分离效果，大庆油浆基大港油浆主要以三环、四环芳烃为主，沙特油浆的主要成分却为二环、三环芳烃。

王珺[15]采用超临界戊烷萃取分馏技术对大港减压渣油进行分离萃取并得到多个窄馏分和1个萃余残渣。对以上窄馏分进行4组分分离实验，结果各馏分中几乎不含沥青质。馏分越重饱和分含量越少，但胶质含量却呈增加趋势。各窄馏分中胶质的H/C原子比最低，芳香分的、饱和分的H/C原子比较高。S、N主要富集在胶质中。其中大港渣油较轻馏分、中间馏分、最重馏分、萃余残渣的芳香环含量依次增。

陈振涛等[16]对大港减压渣油进行超临界流体萃取后对得到的六个馏分的自由扩散系数进行测定，并对渣油及其馏分的分子尺寸分布和分子平均尺寸进行计算。结果表明，大港减压渣油及其馏分为多分散的混合物体系。与窄馏分相比，萃余残渣的分子尺寸分布范围较宽且多分散程度较大；由于沥青质分子的聚集行为使萃余残渣的分子尺寸变化趋势较大。

1.4 在硬沥青喷雾造粒中的应用

通过超临界流体萃取技术可以使渣油、催化裂化油浆等物质中的重金属、沥青质等富集在残渣中，从而改善馏分的性质。徐春明等人[17]提出了“重质油梯级分离”新工艺。采用超临界萃取技术对大港减渣、辽河减渣的深度梯级分离，并将该过程与硬沥青喷雾造粒技术结合，在图5所示的连续式超临界戊烷萃取梯级分离实验装置上获得优化工艺参数。

图5连续式超临界戊烷萃取梯级分离实验装置Fig.5Supercritical continuous cascade separation experiment device by pentane for extraction

在溶剂比较低时，脱沥青油收率随溶剂比增加而减少至78%。但当溶剂比持续增加到一定程度后，胶质、沥青质不再沉淀并溶解在油相中，使脱沥青油收率明显提高，因此，沉淀量随溶剂比的增大而呈升高趋势。由于溶剂对渣油胶体会产生破坏作用，溶剂比小于4时，脱沥青油的粘度、分子量、残炭、金属镍等都显著降低；但当溶剂比大于4时，由于溶剂可以进一步溶解更多的胶质导致粘度、分子量、残炭升高。萃取压力的提高却有助于提高脱沥青油的收率，但残炭、金属含量也随之增长。最终优化超临界萃取工艺参数：萃取温度160～170℃，一、二段温差为5～15℃，萃取压力4至5MPa；溶剂比在4至4.5之间，溶剂超临界回收条件：压力4～4.5MPa，温度200～220℃。

2 结语

超临界流体萃取技术实现了重质油的精密分离，通过设置适当的操作条件（如压力、温度等因素）获取相对分子质量和极性不同的窄馏分，同时使馏分中金属含量、残炭显著降低，该方法凭借过程易控、节省能耗等优点，现已经成为石油化工领域中具有一定发展潜力的新型提取分离方法。但萃取分离过程通常在高压下进行，对设备的要求高，在工业化生产方面应结合现有理论、数据进行深入研究。此外，还可将其他分离方法与超临界流体萃取技术联用，进一步探索出高效、科学的分离纯化方法，以推动我国石油化工行业更好地发展。

［1］WeidongLi,YilongChen,etc.Supercritical Fluid Extraction ofFluid Catalytic CrackingSlurryOil:Bulk Propertyand Molecular Composition of Narrow Fractions［J］.Energy&Fuels,2016,30（12）: 10064-10071.

［2］Annie C.Jenifer,Princy Sharon,et al.A Review of the Unconventional Methods Used for the Demetallization of Petroleum Fractions overthePastDecade［J］.Energy&Fuels,2015,29（12）:7743-7752.

［3］李春霞,徐泽进,等.催化裂化油浆超临界萃取组分热缩聚生成中间相沥青的定量研究［J］.石油学报（石油加工）,2015,31（1）: 145-152.

［4］刘春林,凌立成,等.大港常压渣油超临界萃取馏分制备中间相沥青的研究［J］.石油学报（石油加工）,2002,18（2）:54-58.

［5］丁一慧,陈航,等.高温煤焦油的超临界萃取分馏研究［J］.燃料化学报,2010,38（2）:140-143.

［6］王红,王子军,等.加氢渣油超临界流体萃取分离及产物性质研究［J］.石油炼制与化工,2014,45（5）:72-76.

［7］许延,徐伟池,等.克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油溶剂脱沥青研究［J］.石油炼制与化工,2008,39（4）:21-25.

［8］孙显峰,孙学文,等.辽河稠油减渣深度戊烷脱沥青的研究［J］.燃料化学学报,2010,38（5）:555-560.

［9］王芳杰,王永刚,等.煤焦油喹啉不溶物压滤脱除和超净沥青制备［J］.煤化工,2011,（5）:21-23.

［10］陈永光,韩照明,等.减压渣油超临界萃取分离与结构研究［J］.当代化工,2012,41（2）:129-132.

［11］张占纲,郭绍辉,等.大港减压渣油超临界萃取残渣极性组分的化学结构特征［J］.石油学报（石油加工）,2007,23（4）:82-88.

［12］张占纲,郭绍辉,等.大港减压渣油超临界萃取萃余残渣结构特征研究［J］.燃料化学学报,2006,34（4）:427-433.

［13］张占纲,郭绍辉,等.大港减渣及其超临界萃取残渣沥青质中的桥接链和烷基侧链分布［J］.化工学报,2007,58（10）:2601-2017.

［14］史权,许志明,等.催化裂化油浆及其窄馏分芳烃组成分析［J］.石油学报（石油加工）,2000,16（2）:90-94.

［15］王珺,许志明,等.大港减压渣油的多层次分离与组成结构研究［J］.燃料化学学报,2007,35（4）:412-418.

［16］陈振涛,刘俊峰,等.大港减渣及其超临界溶剂萃取馏分的分子尺寸分布和平均尺寸［J］.石油学报（石油加工）,2016,32（1）:143-149.

［17］徐春明,赵锁奇,等.重质油梯级分离新工艺的工程基础研究［J］.化工学报,2010,61（9）:2393-2400.

Application of supercritical fluid extraction technology in the field of heavy oil processing*

YANG Guang,CHEN Song,LIU Xu-dan,DING Hui-min
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027，China）

The crude oil will produce FCC slurry,vacuum residue,complex composition,etc,after the precise extraction sepration of which,the chemical composition and structure could be analyzed in depthand extraction fraction could be used to prepare high performance carbon materials.The application of supercritical fluid extraction technology in the preparation of mesophase pitch and residue oil were introduced in this paper,and the extraction device,process and process parameters were analyzed briefly.

supercritical fluid extraction technology;heavy oil;separation

TE626.25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170654

2017-03-01

黑龙江省科学院青年创新基金面上项目（CXMS2017NY01）；黑龙江省科学院预研项目（YY2017NY01）;哈尔滨市应用技术研究与开发项目（2016QRRYJ223）；

杨光（1988-），女，助理研究员，毕业于东北石油大学应用化学专业，硕士研究生，现从事能源化学方面的研究。