离子液体催化碳四烷基化的新工艺研究

武臻,李文廷,张谦华

（1.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州450052；2.河南兴荣行安全服务有限公司，河南濮阳457000）

离子液体催化碳四烷基化的新工艺研究

武臻1,李文廷2,张谦华1

（1.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州450052；2.河南兴荣行安全服务有限公司，河南濮阳457000）

利用在石油化工生产中的一些体会和经验，对离子液体催化碳四烷基化的新工艺进行研究，提出节能环保最佳方案，使用低毒、低酸耗、高使用寿命的离子液体作为烷基化催化剂，进而开发出新一代烷基化清洁工艺。

离子液体;催化剂;碳四烷基化

随着国家汽油标准不断提高，汽油中的烯烃、芳烃和硫含量限制越来越苛刻，烷基化油作为提升油品的有效手段，在石油化工领域越来越受到重视。H2SO4和HF是碳四烷基化反应的工业催化剂，但由于二者对环境的污染影响问题，一直都受到很大的争议。因此，对可以替代传统催化剂的新型烷基化催化剂的寻求，一直都没有停止过。离子液体是一种刚刚兴起的新型材料，由于其具有性质可调、无挥发性等特性，从一出现便受到了广泛的重视。中国石油大学是国内最早研究离子液体烷基化的单位，但由于所用的氯铝酸离子液体具有很强的吸湿性，很容易造成设备管道的堵塞，使其成为在工业化进程中的一大难题。

因此,我们开展对水稳定的非氯铝酸离子液体催化碳四烷基化的研究。开发新工艺必须解决3个关键技术问题：催化剂的设计合成以及规模化制备、工艺参数的定向优化和系统集成工艺优化。

1 催化剂的设计合成

通过定向设计合成-催化剂筛选，在大批量的离子液体催化剂中，选择确定了两种高性能的离子液体烷基化催化剂,将合成的大量离子液体催化碳四烷基化反应，对其在烷基化反应上的活性进行了考察（见表1）。

表1 离子液体催化剂活性考察Tab.1Activity ionic liquid catalyst

从表1中选取了高活性的IL-AL离子液体为烷基化催化剂，其中间歇烷基化反应的活性为：烷基化油的C8选择性为87.44%，辛烷值RON为97.4，收率为85.7%。其中烷基化油的收率与工业浓硫酸烷基化油的收率相当，但离子液体烷基化油品其他方面的数据较工业浓H2SO4催化剂有较大幅度的提高。

为了进一步验证离子液体催化剂AL-IL的催化活性及活性稳定性，对其完成了长周期的寿命实验（见图1）。

图1离子液体AL-IL与浓硫酸催化剂寿命对比实验Fig.1Life contrast of ionic liquid AL-IL and concentrated sulfuric acid catalyst

发现新型离子液体催化剂的循环使用寿命较工业浓H2SO4催化剂具有明显的提高（60次vs35次）。结果表明，废催化剂的排放至少可减少1半，离子液体烷基化新工艺具有潜在的经济性。

由表1和图1可知，使用新型离子液体烷基化，和使用浓H2SO4相比，新型离子液体烷基化（AL-IL）对异辛烷溶解能力强，烷烯比低；烷基化油产品质量（辛烷值）可提高1～2个单位；酸/烃比小，可以降低酸运行量和储藏量，反应设备减小，危险性降低。

2 催化剂的规模化制备

通过定向设计合成-催化剂筛选，在大批量的离子液体催化剂中，选择确定了高性能的离子液体烷基化催化剂（AL-IL）；与北京科能材料科技有限公司的合作，确定了离子液体合成的工艺路线（见图2）和催化剂吨级放大，离子液体烷基化催化剂生产的规模放大见图3。

结果显示，离子液体产品的收率在85%，产品纯度为99%以上，产品的水含量小于1000×10-6。

图2离子液体合成工艺路线Fig.2Synthetic route of ionic liquid

在离子液体C4烷基化新工艺走出实验室后，我们设计完成了百吨级离子液体烷基化侧线工艺流程，工艺流程主要包括：原料预处理部分、反应部分和产物精制部分。

为了项目在实施过程中的顺利进行及按时完成，在项目实施时，创新性的采用干洗深度脱酸技术，提高了离子液体烷基化技术的先进性；建立了新型的离子液体酸强度-折光率-反应活性的对应反应关系（见图4），可以实时监测离子液体酸强度的变化情况。

图3离子液体酸强度-折光率-反应活性的对应反应关系Fig.3Relationship of acid strength-refractiue index-reactivity of ionic liquid

以上工作保证了百吨级烷基化侧线装置的按时完成。接着，完成了千吨级离子液体烷基化工艺流程的设计，形成千吨级C4烷基化工艺设计包，并使用Aspen对工艺流程中的各参数进行了模拟计算。在烷基化油为1000 t·a-1，年运行时间为8000h，烷基化油纯度大于90%，丙烷纯度大于90%，丁烷纯度大于95%的情况下，模拟计算出的反应器热负荷为79.663 MJ·h-1，反应器管程换热热负荷为22.13 kW。

图4千吨级离子液体烷基化工艺流程Fig.4Process flow of kilolon alkylation of ionic liquid

3 结论

本研究开发的新型离子催化剂的液体烷基化油的收率与工业浓硫酸烷基化油的收率相当，但离子液体烷基化油品其他方面的数据较工业浓H2SO4化剂有较大幅度的提高。千吨级生产实践表明，新型的离子液体催化剂对烷基化反应的原料具有很强的适应性。其循环使用寿命较工业浓H2SO4催化剂具有明显的提高，废催化剂的排放至少可减少1半，离子液体烷基化新工艺具有潜在的经济性。开发的干洗深度脱酸技术，也提高了离子液体烷基化技术的先进性。新工艺实施后，实现烯烃的转化率超过95%以上，烷基化油辛烷值超过97以上，烷基化油的质量收率以烯烃计算70%以上。

随着人们环保意识的增强以及气候变化的影响，炼油工业面临更加苛刻的要求，不但燃料产品的指标日益严格，而且生产过程要更加清洁，对环境的影响要降到最小。世界清洁汽油标准总体是向着低硫、低烯、低芳烃以及高辛烷值方向发展。

烷基化油（异构烷烃混合物）与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，具有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性低、不含烯烃芳烃、硫含量低等特点，将其调入汽油中可以稀释降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量，同时提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是理想的清洁车用汽油组分，因此烷基化油受到了极大的重视。虽然近年来烷基化技术也得到了不断的开发与发展，但现存的烷基化技术（硫酸烷基化、氢氟酸烷基化）仍面临着强酸污染、设备腐蚀及环保法规制约的局面。

开发的新型离子液体烷基化工艺技术可以取代当前高环境污染的液体酸，突破环保的限制。合理调节车用汽油组成成分的含量，使汽油油品朝向更清洁的方向迈进，为解决我国烷基化技术落后、打破破烷基化相关专利技术几乎完全被国外Dupont、Phillips、UOP、Cdalkyl等大公司垄断地位和进步扩大烷基化油生产能力奠定基础，从长远趋势看来，有利于提高国内C4利用率和炼化一体化水平。

［1］刘植昌，张睿，刘鹰，等.复合离子液体催化碳四烷基化反应性的研究［J］.燃料化学学报，2006，34（3）：328-331.

［2］王鹏，高金森，王大喜，等.离子液体催化烷基化反应的研究进展［J］.分子催化，2006，20（3）：278-283.

［3］刘鹰，刘植昌，徐春明，等.室温离子液体催化异丁烷-丁烯烷基化的中试研究［J］.化工进展，2005，24（6）：656-660.

New process study on C4alkylation catalyzed by iionic liquid

WU Zhen1,LI Wen-ting2,ZHANG Qian-hua1
（1.Hennan Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Zhengzhou 450052,China; 2.Henan Xingronghang Security Service Co.,Ltd.,Puyang 457000,China）

Using some experience in petrochemical production,the new process of C4alkylation catalyzed by ionic liquid are studied.the best energy conservation and environmental protection option are proposed,using ionic liquid which is low toxicity,low acid consumption,longer service life as alkylation catalyst,furthermore,the new alkylation cleaner production process are development.

ionic liquid;catalyst;C4alkylation

TQ203.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170579

2017-03-10

武臻（1971-），男，高级工程师，长期从事科研工作和成果转化。