准单向纤维排布环形炭/炭复合材料的组织与性能

郑吉祥，张福勤，黄华，王淦平，夏莉红

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 中国工程物理研究院 高功率微波技术重点实验室，绵阳 621900)

准单向纤维排布环形炭/炭复合材料的组织与性能

郑吉祥1，张福勤1，黄华2，王淦平2，夏莉红1

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 中国工程物理研究院 高功率微波技术重点实验室，绵阳 621900)

以PAN基炭纤维无纬布为主体，与短切网胎纤维交互叠层制备准单向纤维排布环形炭预制体，然后采用等温化学气相渗透工艺，在丙烯与氮气分压比为1.2:1，系统压力为1.5 kPa的条件下进行增密，制备准单向纤维排布环形C/C复合材料，研究气相渗透温度对增密效率的影响，并对复合材料进行组织观察与导电导热性能测试。结果表明：在980 ℃温度下化学气相渗透效率最高，480 h后获得密度为1.84 g/cm3、孔隙率为6.4%的准单向纤维排布C/C复合材料；准单向纤维排布环形C/C复合材料沿轴向方向具有高纤维取向，并且材料沿轴向具有较高的导电与导热性能，其电阻率为20.3 μΩ·m，热导率为72.8 W/(m·K)。热解炭组织为高织构粗糙层，热解炭生长良好，石墨化度为60.1%。

C/C复合材料；化学气相渗透；准单向纤维排布；阴极；强流电子束

炭/炭(C/C)复合材料具有高强度和高模量、低密度、低热膨胀系数、良好的热物理性能与摩擦磨损性能，广泛用于航空航天、核能、工业制造和生物医学等领域[1−4]。在强流脉冲电子束阴极领域，高密度(1.80g/cm3以上)、高纤维取向以及高织构的环形C/C复合阴极材料因具有发射电流密度高、发射稳定、寿命长和重复性好等优点而日益受到关注[5]。C/C复合阴极材料的强流电子发射性能与其炭纤维排布、密度及微观组织密切相关，纤维排布方向主要为轴向且具有粗糙层热解炭结构的高密度环形C/C复合阴极材料的性能优异。目前，用于强流电子束阴极领域的C/C复合阴极材料正处于开发阶段，尚未有文献报道制备方法。等温化学气相渗透法因具有设备简单、适用面广及工艺参数易于控制等特点而广泛用于C/C复合材料的制备，所得材料的基体热解炭结构与碳源气体、温度和压力等工艺条件有关[6−11]，并且化学气相渗透温度和炭纤维预制体的纤维排布方式对气相增密的速率与材料密度具有重要影响[12−14]。本文采用无纬布和网胎叠层针刺法制备炭纤维环形预制体，采用化学气相渗透法制备准单向纤维排布C/C复合材料，研究化学气相渗透温度对该复合材料组织与性能的影响，为制备环形C/C复合阴极材料提供理论与实践基础。

1 实验

1.1 预制体结构设计

以PAN基炭纤维无纬布为主体，与短切网胎纤维交互叠层(纤维排布方式如图1所示)，制备成图2所示的环形预制体。其中，无纬布的单向长纤维沿轴向排列，网胎层的短纤维也大部分沿轴向排列，控制网胎纤维层的体积分数不超过10%，以满足C/C复合环形阴极材料对纤维的高取向性要求。网胎层的存在有利于预制体成形，同时也避免因炭纤维无纬布排列过密而堵塞化学气相渗透过程中碳源气体的渗透通道。针刺纤维的存在既能提高无纬布层间的结合力，又能为环状预制体的化学气相渗透提供径向渗透通道，提高碳源气体的渗透率，从而获得高密度C/C复合材料。环形预制体尺寸(外径×内径×高)为70 mm×10 mm ×50 mm，初始密度约为0.4 g/cm3。

图1 炭纤维排布方式示意图Fig.1 Diagram of carbon fiber configuration

图2 环形C/C复合材料预制体示意图Fig.2 Annular perform of C/C composite

1.2 化学气相渗透

采用等温化学气相渗透法对环形预制体进行增密。环形C/C复合阴极材料的等温化学气相沉积工艺参数多并且制备周期长，本文只研究化学气相渗透温度对增密效率的影响。以丙烯为气态前驱体，用氮气作为稀释气体，丙烯与氮气的分压比为1.2:1，膛压为1.5 kPa。取3组预制体，分别标号为A，B和C。保持其它工艺条件不变，由于丙烯的裂解温度范围为900~1 050 ℃，因此对这3组预制体分别在940，980和1 020 ℃下进行化学气相渗透，沉积过程中每沉积80 h测量密度，对材料进行表面加工后继续沉积，累计沉积480 h，然后进行2 000 ℃石墨化处理，得到3组环形C/C复合材料样品。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 密度和孔隙率

采用阿基米德原理测量环形C/C复合材料的密度。在空气中用天平称量试样的质量m0，然后用水浸渍，称得悬浮质量m1，再次于空气中称得饱和质量m2，根据以下公式计算试样的密度ρ和孔隙度P：

1.3.2 微观组织

利用MeF3A型金相显微镜和日本JEOL公司生产的JSM−6360LV型扫描电镜观察和分析C/C复合材料试样的微观组织与形貌，对平行于径向的端面和平行于轴向的截面进行观察，分析热解炭结构和纤维的大致分布取向。

1.3.3 导电导热性能

利用TH2512B型直流低电阻测试仪，按照《JBT8133.2—1999》电碳制品物理化学性能试验方法行业标准测试C/C复合材料的导电性能，沿轴向取样，样品尺寸为4 mm×8 mm×32 mm。电阻率计算公

式为：

式中：ρ为电阻率；R为电阻；S为试样横截面积；L为试样的长度。

导热性能的测试采用Hot disk TPS2500型热常数分析仪，依照国家标准《GB11108—89》进行。取样方向为轴向，试样尺寸(直径×长度)为10 mm×4 mm，通过式(4)计算热导率：

式中：λ为热导率，W/(m·k)；k为常数，k=418.68；ρ为试样的表观密度，g/cm3；α为热扩散率，cm2/s；Cp为材料的比定压热容，J/(g·K)；室温下通常取Cp=0.71 J/(g·K)。

1.3.4 石墨化度

采用激光拉曼光谱表征材料的石墨化度。激光拉曼光谱分析在Lab Ram HR800型显微激光拉曼光谱仪上进行，分别对炭纤维和热解炭进行微区分析。采用He-Ne激光，波长632.8 nm，激光功率20 kW/cm2，单晶硅片校准，微区尺寸为1 μm×1 μm，激光束与样品垂直。在拉曼光谱中，D峰是表征缺陷的峰，位于拉曼位移约1 333 cm−1处。G峰是表征石墨的峰，位于拉曼位移约1 584 cm−1处，用D峰强度与G峰强度的比值R=ID/IG来表征非石墨化边界的多少，亦即无序化度。用下式计算石墨化度g：

2 结果与讨论

2.1 密度和孔隙率

图3所示为化学气相渗透完成后获得的准单向纤维排布C/C复合材料实物图，其尺寸(外径×内径×高)为60 mm×40 mm×40 mm。图4所示为在不同沉积温度下，材料密度随沉积时间的变化曲线。沉积480 h后， A，B和C这3组样品的最终密度分别达到1.68，1.84和1.74 g/cm3，孔隙率分别为14.6%，6.4%和11.3%。由图4可看出，在不同沉积温度下，试样的密度均随沉积时间延长不断增大，增密速率则随沉积时间延长逐渐减小。在沉积时间较短(t＜160 h)及密度较低时，温度越高增密速率越快。在增密后期阶段(t＞240 h)，1 020 ℃温度下的沉积速率迅速下降，980 ℃温度下沉积的试样相对而言增密速率最快且最终密度

最高。分析图4可看出，940 ℃温度下需要多次沉积(每次沉积时间为80 h)，密度才能达到1.80 g/cm3；1 020℃温度下由于后期密度增长缓慢，故最终密度较难达到1.80 g/cm3。因此，总体而言，980 ℃沉积温度下的增密效率最高，沉积480 h后密度达到1.84 g/cm3，能满足准单向纤维排布炭/炭复合阴极材料的高密度要求。

图3 准单向纤维排布环形C/C复合材料Fig.3 Annular carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration

图4 不同温度下的化学气相渗透增密曲线Fig.4 Relationships between density and infiltration time under different temperatures

C/C复合材料的化学气相渗透过程是一个综合了烃类气体热解沉积和气体扩散的过程。在1 020 ℃温度下，C源气体的沉积速率太快导致气体并未扩散至材料内部的中心处就已经热解沉积堵塞渗透通道，但由于C/C复合材料在增密前期密度较低，内部存在大量开孔隙，因而堵塞的负作用效果并不明显，所以沉积温度越高材料增密效率越高。而在增密后期，C/C复合材料密度已经较高，1 020 ℃温度下由于在增密前期阶段试样内部的气相渗透通道大量被堵塞，因此其沉积速率迅速下降。而940 ℃温度下沉积的试样，由于温度太低导致热解沉积速率和C源气体的扩散速率均较慢，因此虽然其后期增密速率比在1 020 ℃温度下的增密速率快，但最终密度却最低。980 ℃温度下C源气体能较好地扩散到C/C复合材料内部并沉积形成热解炭，因此沉积速率较快，且最终达到的密度最高，增密效果最好。

2.2 微观组织

图5和图6所示分别为在980 ℃温度下化学气相沉积后的密度为1.84 g/cm3的试样的偏光金相组织和SEM形貌，图5(a)，(b)和(c)以及图6(a)，(b)和(c)为平行于径向的端面组织和形貌，图5(d)和6(d)为平行于轴向的截面组织与形貌。由图5和6可看出，热解炭在偏振光下呈现明显的十字消光条纹，细节多而清晰，组织粗糙而富有层次感，为高织构粗糙层结构，并且炭纤维与热解炭以及热解炭与热解炭之间结合致密。这表明准单向纤维排布C/C复合材料中，高织构的粗糙层热解炭围绕炭纤维生长良好，纤维在轴向方向具有高取向性。

2.3 导电导热性能

表1所列为环形C/C复合材料沿平行于轴向取样的导电与导热性能。由于C/C复合材料密度较高，且纤维排布具有高取向性，有利于提高其电流和热量的传导能力，因此在轴向方向具有较低的电阻率和较高的热导率。这对强流电子束阴极而言具有重要意义。

2.4 石墨化度

对C/C复合材料的C纤维和热解炭进行拉曼微区分析，选区示意图见图7，其中CF1为炭纤维上的点，PyC1为高织构粗糙层热解炭上的点。图8所示为这2个部位的拉曼光谱图，这2个部位的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值R(R=ID/IG)分别为2.54和1.29，由此计算出石墨化程度分别为10.8%和60.1%。由图8可看出，准单向纤维排布C/C复合材料的高织构粗糙层热解炭的石墨化程度较高，比碳纤维的石墨化程度大很多。这是因为在C/C复合材料中，炭纤维较难石墨化，而高织构粗糙层热解炭属于容易石墨化的组元。

图5 C/C复合材料的径向方向和轴向方向的金相组织Fig.5 Metallographic structures of C/C composite (a), (b), (c) Radial direction; (d) Axial direction

图6 C/C复合材料径向方向和轴向方向的SEM形貌Fig.6 SEM images of C/C composite (a), (b), (c) Radial direction; (d) Axial direction

表1 C/C复合材料的导电与导热性能Table 1 Resistivity and thermal conductivity properties of C/C composite

图7 炭纤维与热解炭的拉曼光谱分析部位Fig.7 Locations of Raman analysis (CF1-carbon fiber; PyC1-pyrolitic carbon)

图8 C/C复合材料中炭纤维与热解炭的拉曼光谱图Fig.8 Raman spectra of CF1 and PyC1 in Fig.7

3 结论

1) 采用等温化学气相渗透工艺，在丙烯与氮气的分压比为1.2:1，系统压力为1.5 kPa条件下，对准单向纤维排布环形预制体进行增密，沉积温度为980 ℃时增密效率最高，480 h后得到密度为1.84 g/cm3、孔隙率为6.4%的准单向纤维排布C/C复合材料。

2) 准单向纤维排布环形C/C复合材料沿轴向方向具有高纤维取向，并且材料沿轴向方向具有较好的导电与导热性能，其电阻率和热导率分别为20.3 μΩ·m和72.8 W/(m·K)。热解炭组织为高织构粗糙层，高织构粗糙层热解炭生长良好并具有较高的石墨化度，石墨化度为60.1%。

REFERENCES

[1] LUO R, LIU T, LI J, et al. Thermophysical properties of carbon/carbon composites and physical mechanism of thermal expansion and thermal conductivity[J]. Carbon, 2004, 42(14): 2887−2895.

[2] 李翠云, 李辅安. 碳/碳复合材料的应用研究进展[J]. 化工新型材料, 2006, 34(3): 18−20.

LI Cuiyun, LI Fuan. Study on application of carbon/carbon composites[J]. New Chemical Materials, 2006, 34(3): 18−20.

[3] SU Junming, ZHOU Shaojian, LI Ruizhen, et al. A review of carbon-carbon composites for engineering applications[J]. New Carbon Materials, 2015, 30(2): 106−114.

[4] YANG Caiyun, HU Zhenying. Friction and wear properties of 3D woven reinforced C/C composites[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(1): 70−76.

[5] 王淦平, 张福勤, 黄华, 等. 碳复合阴极在相对论速调管放大器中的应用[J]. 强激光与粒子束, 2016, 28(5): 0530051−0530053.

WANG Ganping, ZHANG Fuqin, HUANG Hua, et al. Application of carbon/carbon composite cathode in relativistic klystron amplifier[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2012, 17(2): 252−256.

[6] 邹林华, 黄勇, 黄伯云, 等. C/C复合材料的显微结构及其与工艺、性能的关系[J]. 新型炭材料, 2001, 16(4): 63−69.

ZOU Linhua, HUANG Yong, HUANG Baiyun, et al. The relationship among microstructures, processing parameters and properties for carbon-carbon composites[J]. New Carbon Materials, 2001, 16(4): 63−69.

[7] TOLBIN A Y, SPITSYN B V, SERDAN A A, et al. Pyrolytic densification of porous carbon/carbon composite materials[J]. Inorganic Materials, 2013, 49(1): 49−56.

[8] DELHAESP. Chemical vapor deposition and infiltration processes of carbon materials[J]. Carbon, 2002, 40(5): 641−657. [9] CHEN Jianxun, XIONG Xiang, HUANG Qizhong, et al. Densification mechanism of chemical vapor infiltration technology for carbon/carbon composites[J]. Carbon, 2007, 17(3): 519−522.

[10] TANG Zhonghua, ZOU Zhiqiang, XIONG Jie, et al. Effects of carrier gas on densification of porous carbon-carbon composites during chemical vapor infiltration[J]. Journal of Central South University of Technology, 2003, 10(1): 7−12.

[11] CHHEN Jianxun, HUANG Baiyun, et al. Microstructure of carbon fiber perform and distribution of pyrolytic carbon by chemical vapor infiltration[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2004, 14(4): 733−737.

[12] LI Hejun, HOU Xianghu, CHEN Yixi. Densification of unidirectional carbon-carbon composites by isothermal chemical vapor infiltration[J]. Carbon, 2000, 38(3): 423−427.

[13] LI Hejun, XU Guozhong, LI Kezhi, et al. The infiltration process and texture transition of 2D C/C composites[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2009, 25(1): 109−114.

[14] 梁世栋, 张福勤, 夏莉红, 等. 预制体结构对平板炭/炭复合材料增密过程的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2012, 17(2): 252−256.

LIANG Shidong, ZHANG Fuqin, XIA Lihong, et al. Effect of preform structure on densification process of plate C/C composites[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2012, 17(2): 252−256.

(编辑 汤金芝)

Microstructure and properties of annular carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration

ZHENG Jixiang1, ZHANG Fuqin1, HUANG Hua2, WANG Ganping2, XIA Lihong1
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Laboratory of Science and Technology on High Power Microwave, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

Annular carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration was prepared by isothermal chemical vapor infiltration process with PAN base carbon fiber fabric as matrix and unidirectional fiber felt as annular quasi-unidirectional fiber configuration preform. The partial pressures ratio of propylene and nitrogen is 1.2:1, and the system pressure is 1.5 kPa for densification process. The effect of infiltration temperature on density was studied. Meanwhile, microstructures and properties of carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration were also investigated. The results show that the densification efficiency achieves the highest at 980 ℃. At 980 ℃, the carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration, whose density is 1.84 g/cm3and porosity is 6.4%, can be prepared after chemical vapor infiltration for 480 h; The annular carbon/carbon composite for quasi-unidirectional fiber configuration, has not only high fiber orientation but also high resistively (20.3 μΩ·m) and thermal conductivity (72.8 W/(m·k)) along the axial direction. Besides, its microstructures mainly consist of the rough laminar pyrocarbon with high structural integrity and graphitization degree (60.1%).

carbon/carbon composite; chemical vapor infiltration; quasi-unidirectional fiber configuration; cathode; intense electron beam

TB332

A

1673-0224(2017)03-329-06

国家重点基础研究发展规划资助项目(2011CB605803)

2016−03−29；

2016−05−05

张福勤，教授，博士。电话：13873129106；E-mail: zhangfuqin@csu.edu.cn