共沸-反应精馏制备乙酸乙酯的实验与模拟

李春利，董立会，段丛，常立芳，彭飞

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室，天津300130）

共沸-反应精馏制备乙酸乙酯的实验与模拟

李春利1，2，董立会1，段丛1，常立芳1，彭飞1

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室，天津300130）

以浓硫酸为催化剂，进行了共沸-反应精馏制备乙酸乙酯的实验和模拟研究.在搭建的玻璃实验塔中进行小试实验，探究了侧线采出温度与塔顶、侧线分水量和分相情况、侧线采出温度与侧线水相中乙酸含量的关系.利用Aspen Plus中的模块构建与实验过程等价的共沸-反应精馏流程，对共沸-反应精馏制备乙酸乙酯进行了模拟研究；通过模拟对侧线采出比例进行了优化，确定了最佳侧线采出比例为0.75.

反应精馏；乙酸乙酯；模拟；优化；节能

0 前言

工业上常用乙酸和乙醇的酯化反应制备乙酸乙酯，需要大量的有机相在塔顶回流带出塔内生成的水，且塔顶粗酯中水和乙醇的含量较高，使后续分离过程需要较高的气液负荷.因此需要寻求1种合适的工艺过程降低塔顶有机相的回流量，提高塔顶粗酯中乙酸乙酯的含量，以便大幅度降低塔釜能耗.许多研究学者对酯化法制备乙酸乙酯工艺过程的节能降耗进行了研究，包括萃取精馏[1-3]、膜渗透蒸发[4-6]、均相/非均相反应精馏[7-9]、共沸精馏[10]等.

共沸精馏是在待分离物系中加入第3组分与被分离组分形成最低共沸物，从而使得被分离组分得以分离的1种特殊精馏方法[11].本文选择1种第3组份作为共沸剂与水形成共沸物，共沸物作为中间组分在塔中部富集，再利用共沸剂与水的部分互溶性质，将侧线液相引入分相罐进行分相.将分相后富含共沸剂的轻相返回塔内循环使用，水相采出，即将酯化生成的水从侧线部分分离出来，间接降低塔顶酯相的回流量，从而降低塔釜能耗.

1 共沸剂的筛选

共沸剂选择时应遵循以下原则[12]：1）与被分离组分形成最低共沸物，且共沸物易与重组分分离；2）形成的最低共沸物应易分离，便于共沸剂的回收循环使用.常用的共沸剂包括：环己烷、苯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯等.共沸剂与水形成的共沸物的共沸组成和共沸温度数据见表1，根据共沸-反应精馏的工作原理，所选夹带剂应满足：与水的共沸组成中水含量尽可能高；共沸点介于乙酸乙酯-水-乙醇的三元共沸温度与乙酸沸点之间.根据表1，本文选择乙酸正丁酯为共沸剂.

表1 共沸数据表Tab.1 The character data for azeotropic mixture

2 共沸-反应精馏制备乙酸乙酯实验

2.1 实验流程介绍

共沸-反应精馏制备乙酸乙酯的实验装置如图1所示.塔柱内径为30 mm，内装3×3θ环不锈钢填料.塔顶与侧釆之间填料的有效距离为1 100 mm，塔釜与侧釆之间填料的有效距离为700 mm.塔体外缠伴热带、石棉布和保温棉进行保温.在全回流的操作状态下，使用苯和甲苯二元混合物测定该实验装置的等板高度为75 mm.根据实验装置结构参数和等板高度数据可知，塔顶与侧釆之间的理论板数为9，塔釜与侧釆之间的理论板数为14.

在塔釜内预先加入1 300 mL乙酸正丁酯（100%）、600mL乙酸（100%）和500 mL乙醇（95%）.原料乙醇和乙酸的混合物（物质的量之比1.14∶1）在塔釜连续进料，发生酯化反应后生成乙酸乙酯和水，乙酸乙酯、乙醇和水的三元混合物从塔顶采出，乙酸正丁酯与水形成的最低共沸物在塔中部富集.在塔中部的第9块理论板处将液相全部采出，使液相进入分相罐，液相在分相罐内分为轻相和水相，水相采出，而富含乙酸正丁酯、水和少量乙酸乙酯、乙醇的轻相则重新返回塔内.实验稳定后塔顶、侧线和塔釜的温度以及组成结果见表2.

表2 共沸-反应精馏实验与模拟结果数据表Tab.2 The results of azeotropic-reactive distillation by experiment and simulation

图1 共沸-反应精馏制备乙酸乙酯的实验装置Fig.1 The experiment device of the azeotropic-reactive distillation for producing Ethyl acetate

2.2 侧线采出温度与塔顶、侧线的分相关系

侧线的分相情况是由侧线采出的液相组成决定，液相的组成可由温度间接反映，因此本实验探究了侧线采出温度与塔顶和侧线分相的关系.侧线温度与塔顶和侧线的分相情况见表3.由表3可见，当71℃＜T侧线＜72℃时，仅塔顶分相；当T侧线〉72℃时，侧线开始出现分相，但塔顶分相趋势逐渐减弱；当T侧线〉81℃时，塔顶已不再分相，因此要保持塔顶与侧线均有良好的分相状态，侧线温度应满足72℃＜T侧线＜81℃.

2.3 侧线采出温度与侧线水相中乙酸含量的关系

为满足国家标准对有机产品中乙酸含量的要求，本文规定产品中乙酸含量低于0.003%.塔顶产品在实验初期会含有少量乙酸，随着塔顶开始采出，粗乙酸乙酯中乙酸含量逐渐趋于0，这是因为塔体的伴热温度偏高或塔顶回流时间不足.

侧线水相中乙酸含量与侧线的分水量相关，侧线分水不可过快，也不可过多.侧线分水过快时，塔釜中水含量急剧下降为0，塔釜中的乙酸正丁酯与水无法形成共沸物，导致重组分乙酸上升至塔体侧釆位置，使得侧线水相中含有大量的乙酸；侧线分水过多时，导致塔顶水含量降低，塔顶分相现象消失，因此需要对侧线分水量进行严格控制.实验中通过控制侧线采出温度控制侧线的分水量，从而间接控制侧线水相中的乙酸含量，当侧线温度大于83℃时，侧线水相乙酸含量急剧上升，乙酸含量高达8%～12%，远大于国家规定；当侧线温度维持在80℃以下时，可保证侧线水相中乙酸达标，因此侧线温度应小于80℃.

表3 侧线温度与塔顶和侧线的分相情况Tab.3 The relation between the temperature of side-draw and the phase splitting phenomenon of top and side-draw

3 共沸-反应精馏制备乙酸乙酯的模拟研究

3.1 模型选择

使用Aspen Plus，选择Radfrac模块对共沸-反应精馏进行模拟计算.乙酸乙酯的合成过程存在很强的非理想性，因此热力学模型的选择很重要.由于液相中存在液液平衡，因此液相的活度系数计算采NRTL，NRTL模型各物质的二元交互作用参数源于Aspen Plus的数据库.由于乙酸分子的二聚作用在汽相中存在乙酸缔合现象，因此汽相活度系数的计算采用带有第二维里系数的Hayden-O′Connell模型；数学模型选择平衡级模型；催化剂为浓硫酸，动力学方程[13]如下：

其中：r为反应速率；k1为正反应的指前因子，m3/（mol·s-1）；Ck为浓硫酸的体积分数；C为摩尔浓度，mol/m3.

3.2 模拟流程的建立

共沸-反应精馏过程模拟流程见图2，因实验过程中预先在塔釜加入过量的乙酸，为使模拟与实验过程等价，因此模拟过程中乙酸的进料流量大于乙醇的进料流量（乙醇进料量为0.15 kmol/h，乙酸为0.201 kmol/h），同时将塔釜采出流股用SEP模型将过量的乙酸分离出来，再将剩余的物料返回塔釜；模拟结果见表2.对比表2中实验与模拟结果数据，实验结果与模拟结果一致性良好，因此3.1的模型选择准确可靠.

图2 反应精馏过程模拟流程Fig.2 The simulation process of the azeotropic-reactive distillation

塔内温度分布见图3，塔内液相质量组成分布见图4，由图可知，在第14块理论板处侧线采出水相后，水含量急剧下降，因此该过程实现了水在侧线良好的分离效果.

图4 液相质量组成分布图Fig.4 The mass fraction distribution of the azeotropic-reactive distillation

3.3 侧线采出比例的模拟研究

侧线液相的采出比例与塔顶和侧线的分水量、塔釜能耗、侧线采出水相中的乙酸含量有着直接的关系，因此对侧线液相采出比例的影响进行模拟研究，模拟流程见图5.侧线采出比例与塔顶和侧线分水量的关系如图6所示，侧线采出比例越大，侧线分水量越大，塔顶分水量越小.

图5 侧线液相部分采出模拟流程Fig.5 The simulation process with liquid side-draw of the azeotropic-reactive distillation

侧线采出比例与塔釜能耗的关系如图7所示，侧线采出比例越大，塔釜能耗越小，这是因为侧线采出比例越大侧线分水量越多，塔顶所需分水量越少，因此塔顶回流量越少，塔釜能耗越低.侧线采出比例与侧线水相中乙酸含量关系如图8所示，乙酸含量随侧线采出比例的增大而增大.这是因为侧线采出比例越小，侧线分水量越少，水在塔内的回流量越大，有压酸的作用.综合考虑，在满足侧线水相中乙酸含量达标的条件下，以塔釜能耗最低为目标，侧线采出比例应为0.75.

图6 侧线采出比例与塔顶和侧线分水量的关系Fig.6 The relation between the ratio of side-draw and the amount of water removing by the top and side-draw

图7 侧线采出比例与塔釜能耗的关系Fig.7 The relation between the ratio of side-draw and the reboiler duty

4 结论

1）搭建了小试实验装置，对共沸-反应精馏进行了实验研究，探究了侧线温度与塔顶、侧线的分相情况和侧线水相中乙酸含量的关系.结果表明：要保持塔顶与侧线均有良好的分相状态，侧线温度应满足72℃＜T侧线＜81℃；为保证侧线水相中乙酸达标，侧线温度维持在80℃以下.

2）利用Aspen Plus中的SEP模块构建与实验过程等价的共沸-反应精馏流程，对共沸-反应精馏生产乙酸乙酯进行了过程模拟，模拟结果与试验结果具有良好的一致性，验证了模拟过程中模型选择的正确性与模拟的可靠性.

3）运用Aspen Plus模拟研究侧线采出的最佳比例.结果表明：在满足侧线水相中乙酸含量达标的条件下，以塔釜能耗最低为目标，侧线采出比例应为0.75.

图8 侧线采出比例与侧线水相中乙酸含量的关系Fig.8 The relation between the ratio of side-draw and the amount of acetic acid in the aqueous phase of side-draw

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[责任编辑 田丰]

Experiment and simulation of azeotropic-reactive distillation for production of Ethyl acetate

LI Chunli1，2，DONG Lihui1，DUAN Cong1，CHANG Lifang1，PENG Fei1

（1.School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2National-Local Joint Engineering Laboratory for Energy Conservation of Chemical Process Integration and Resources Utilization,Tianjin 300130,China）

This paper studies the experiment and simulation of azeotropic-reactive distillation for production of Ethyl acetate with concentrated sulphuric acid as catalyst.A miniature-experimental set is built up to research the relationship of the temperature of the side-draw position with the amount of water and the phenomenon of split phase by the top and the side-draw position,and the relationship of the temperature of the side-draw position with the acetic acid content in the aqueous phase of the side-draw position.The process of the azeotropic-reactive distillation for production of Ethyl acetate is built by the model of Aspen Plus which is equal to the experimental process.The process is simulated to optimize the ratio of side-draw and the simulation results show that the optimal value of the ratio of side-draw is 0.75.

reactive distillation;Ethyl acetate;experiment;simulation;energy saving

TQ028.4

A

1007-2373（2017）03-0068-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.03.012

2017-03-11

河北省重点基础研究项目（16964502D；16214505D）

李春利（1963-），男，教授，博士.