碳素纤维在近岸海洋污染物亚硝酸盐、总氨态氮处理中的应用

聂志伟,于晓彩,尹丹妮,杨夯,易森,塔荣凤

(大连海洋大学海洋科技与环境学院,辽宁大连116023)

碳素纤维在近岸海洋污染物亚硝酸盐、总氨态氮处理中的应用

聂志伟,于晓彩,尹丹妮,杨夯,易森,塔荣凤

(大连海洋大学海洋科技与环境学院,辽宁大连116023)

为探索高效的近岸海水污染处理及生态修复方法,采用硝酸氧化法对黏胶基碳素纤维(Carbon fiber,CF)进行氧化改性,并利用改性后的黏胶基CF处理近岸模拟污染海水,研究了改性CF对海水中亚硝酸盐、总氨态氮等污染物的吸附情况,考察了黏胶基CF氧化改性时间等因素对吸附处理效果的影响,确定了改性黏胶基CF处理近岸污染海水的优化工艺条件。结果表明：黏胶基CF氧化改性时间、CF投加量、亚硝酸盐初始浓度、总氨态氮初始浓度、吸附时间、海况、pH等因素对CF的吸附性能均有不同程度的影响,当反应条件相同时CF的吸附性能较稳定;CF对亚硝酸盐的吸附效果较好,对总氨态氮的吸附效果次之;通过正交试验确定黏胶基CF材料修复模拟近岸海水的优化条件,即在吸附时间为3 h、海况为3级、投加量为0.01 g、亚硝酸盐初始浓度为4 mg/L、总氨态氮初始浓度为60 mg/L、改性时间为1.5 h、pH为8的条件下,CF对亚硝酸盐的去除率为84.56%,对总氨态氮的去除率为45.63%。本研究结果为CF在近岸海洋环境修复中的应用奠定了基础。

碳素纤维;氧化改性;吸附;亚硝酸盐;总氨态氮

目前,中国海洋生态环境状况基本稳定,但近岸海洋局部污染严重、陆源排污压力大、海洋环境灾害等问题依然突出,研究各种近岸海水污染处理及生态修复方法仍是当务之急[1]。

碳素纤维(Carbon Fiber,简称CF)是一种碳含量超过90%的无机高分子纤维[2],CF材料作为一种物理吸附的载体和生物膜填料备受青睐,其具有机械强度高、微孔多、比表面积大[3]、吸附量大、吸附脱附快、生物亲和性强等特性[4],在水处理及生态修复领域应用中具有较大的优势,在环境领域越来越被重视[5]。本研究中,采用硝酸氧化法对黏胶基CF进行氧化改性[6],以模拟近岸污染海水为处理对象,利用改性后的黏胶基CF处理近岸污染海水,重点研究了改性CF对海水中亚硝酸盐、总氨态氮等污染物的吸附情况,旨在为CF水处理技术的工业化、实用化提供依据,为CF在近岸海洋环境修复方面的应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料

试验用STF-1300T型CF毡材料购于江苏苏通碳纤维有限公司,厚度为2 mm,比表面积为1300 m2/g。试验试剂主要有丙酮、浓硝酸、磺胺、盐酸萘乙二胺、次溴酸钠等。试验仪器主要有超声波清洗器、电热鼓风干燥箱、可见分光光度计、振荡器、pH计等。

1.2 方法

采用硝酸氧化法对CF进行氧化改性,配制一定浓度的模拟海水,并保持恒定的室温和水温,加入一定量经改性的CF,设置方式为悬浮,调节pH至一定值,考察了CF对亚硝酸盐、总氨态氮的吸附去除情况。采用萘乙二胺分光光度法、次溴酸盐氧化法分别测定亚硝酸盐和总氨态氮含量。

2 结果与分析

2.1 碳素纤维的扫描电镜分析

对用硝酸氧化法改性前后的CF进行扫描电镜分析(放大500倍)。由图1可见：与A图相比, B图中CF经丙酮和硝酸改性处理后,清除了CF表面的浆剂和杂质,增加了CF的表面积、表面粗糙度、表面裂纹和孔数目,使CF表面的物理化学性质有所改变,表面糙度的增加更有利于提高吸附效果和黏结强度。此外,小岛等人[7]已经证实,氧化改性处理后,可增加CF表面的活性官能团(如羧基和酚羟基),从而降低CF表面的惰性,增加CF的亲水性。

图1 碳素纤维(A)及改性碳素纤维(B)的扫描电镜图像Fig.1 SEM image of carbon fiber(A)and modified carbon fiber(B)

2.2 改性时间对碳素纤维吸附效果的影响

取总氨态氮初始浓度为20 mg/L、亚硝酸盐初始浓度为3 mg/L的模拟海水置于50 mL烧杯中,在室温为25℃、水温为20℃的条件下,加入CF 0.03 g,改性时间分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h,设置方式为悬浮式,调节海水pH值为8.0,将烧杯放入振荡器中,震荡速度为120 r/min,吸附时间为3 h[8]。计算污染物的去除率。

由图2可见：改性后CF的吸附性能明显提高,随着CF改性时间的增加,污染物的去除率呈先增加后降低趋势,CF改性时间为1.5 h时去除效果最好。改性后水处理效果的提高,是因为经丙酮和硝酸改性处理后,能够清除CF表面的浆剂和杂质,增加了CF的表面积、表面粗糙度、表面裂纹和孔数目,纤维表面粗糙度的增加更有利于提高吸附效果和黏结强度[9]。此外,经氧化改性处理后还可增加CF表面的活性官能团,降低CF表面的惰性,这些含氧官能团还可增加CF的亲水性[10]。

图2 改性时间对亚硝酸盐、总氨态氮去除率的影响Fig.2 Influence of modification time on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.3 投加量对碳素纤维吸附效果的影响

试验条件及过程同“2.2”节,只是改性时间为1.5 h,改性CF投加量分别为0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g。由图3可见：随着CF投加量的增加,亚硝酸盐的去除率先快速增加后保持稳定,总氨态氮的去除率呈先增加后降低的趋势,投加量为0.03 g时污染物去除效果最好。其原因可能是当CF投加量增多时,可进行吸附的微孔部位会增多,从而使吸附效果增强,去除率增高。但当CF投加量过大时,由于过多的CF不利于海水的流动,从而减小了污染物随水流被吸附于微孔的机会,出现了去除率下降的现象。

2.4 亚硝酸盐初始浓度对碳素纤维吸附效果的影响

试验条件及过程同“2.2”节,只是改性时间为1.5 h,亚硝酸盐设1、2、3、4、5、6 mg/L 6个初始浓度。由图4可见：随着亚硝酸盐浓度的增加,两种污染物的去除率呈先增加后降低的趋势,当亚硝酸盐浓度为4 mg/L时,两种污染物的去除效果最好。这可能是因为亚硝酸盐初始浓度较小时,与CF接触的面积小,导致去除率低;随着亚硝酸盐浓度的增加,接触面积增大,吸附降解效果会越好,但当CF投加量一定时,随着污染物浓度的增加,吸附量达到一定值后会超过微孔的负荷量,吸附脱附现象不再发生,去除率开始降低[11]。

图3 CF投加量对亚硝酸盐、总氨态氮去除率的影响Fig.3 Influence of addition dose on removal rate nitrite and total ammonia nitrogen

图4 亚硝酸盐初始浓度对亚硝酸盐、总氨态氮去除率的影响Fig.4 Influence of initial nitrite concentration on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.5 总氨态氮初始浓度对碳素纤维吸附效果的影响

试验条件及过程同“2.2”节,只是改性时间为1.5 h,总氨态氮设10、20、30、40、50、60 mg/L 6个初始浓度。由图5可见：随着总氨态氮浓度的增加,两种污染物的去除率呈先增加后降低的趋势,当总氨态氮浓度为50 mg/L时,亚硝酸盐和总氨态氮的去除效果最好。这与亚硝酸盐初始浓度对CF吸附效果的影响类似,原因也基本相同。

图5 总氨态氮初始浓度对亚硝酸盐、总氨态氮去除率的影响Fig.5 Influence of initial total ammonia nitrogen concentration on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.6 吸附时间对碳素纤维吸附效果的影响

试验条件及过程同“2.2”节,只是改性时间为1.5 h,吸附时间分别为1、2、3、4、5、6 h。由图6可见：亚硝酸盐去除率随着吸附时间的增加而增加,在吸附时间为6 h时去除率达到最佳;总氨态氮的去除率随着吸附时间的增加呈先增加后降低的趋势,在吸附时间为3 h时达到最佳。从试验结果可知,CF对亚硝酸盐吸附效果和亲和性较好[12]。

2.7 模拟海况对碳素纤维吸附效果的影响

试验条件及过程同“2.2”节,只是改性时间为1.5 h,将烧杯放入振荡器中,震荡速度分别为0(模拟0级海况)、40(1级)、80(2级)、120 (3级)、160(4级)、220 r/min(5级)。由图7可见：随着震荡速度的增加,亚硝酸盐和总氨态氮的去除率呈先增加后降低的趋势;当震荡速度达到120 r/min(3级海况)时,两种污染物的去除效果最好;当震荡速度超过160 r/min(4级海况)时,CF对两种污染物的去除效果均有所下降。这可能是由于在一定投加量条件下,随着震荡速度的增加,污染物与CF接触面积增大,有利于CF截留并吸附海水中悬浮态的污染物。但震荡速度过大又会减少CF与污染物的接触时间,使其来不及吸附,还可能使污染物吸附得不牢固发生脱附[13]。

图6 吸附时间对亚硝酸盐、总氨态氮去除率的影响Fig.6 Influence of absorption time on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

图7 震荡速度对亚硝酸盐、总氨态氮去除率的影响Fig.7 Influence of shock velocity on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.8 海水pH值对碳素纤维吸附效果的影响

试验条件及过程同“2.2”节,只是改性时间为1.5 h,分别调节pH值为6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5。由图8可见：CF在pH为7～8的海水中对亚硝酸盐的吸附效果较好,但对总氨态氮吸附效果影响不大。海水正常的pH变化范围为7.5～8.2[14],所以改性后CF对无酸碱污染的海水处理效果较好,且可稳定使用。

图8 pH值对亚硝酸盐、总氨态氮去除率的影响Fig.8 Influence of pH on removal rate of nitrite and total ammonia nitrogen

2.9 碳素纤维吸附效果的优化试验

为确定氧化改性的CF对海水中的亚硝酸盐和总氨态氮优化吸附的反应条件,选择吸附时间、海况、CF用量、亚硝酸盐初始浓度、总氨态氮初始浓度[15]5个因素,设计5因素5水平的正交试验。由表1可见：影响CF吸附亚硝酸盐和总氨态氮的各因素的主次关系均为：吸附时间＞海况＞总氨态氮初始浓度＞CF投加量＞亚硝酸盐初始浓度。最优反应条件组合为第14号组合(A3B4C1D3E5),即吸附时间为3 h、海况为3级、投加量为0.01 g、亚硝酸盐初始浓度为4 mg/L、总氨态氮初始浓度为60 mg/L、改性时间为1.5 h、pH值为8.0。在此条件下,亚硝酸盐去除率可达84.56%,总氨态氮去除率达45.63%。

对正交试验结果分析知,14号组合不仅去除率较高,催化剂用量仅为0.01 g,反应时间为3 h,所以14号组合在催化剂用量最少时仍能达到最大去除率,显然,与其他组相比,第14号组合既经济又合理。因此,本试验中选取第14号为最佳反应条件组合。在此条件下,进行反复多次验证试验,得出海水中亚硝酸盐和总氨态氮平均剩余量分别为0.65 mg/L、31.88 mg/L,与初始浓度相比,两种污染物浓度呈明显降低,平均去除率分别为83.76%、46.87%。

表1 正交试验设计及试验结果Tab.1 Design and results in the orthogonal test

3 结论

(1)本试验中考察了黏胶基CF氧化改性时间、CF投加量、亚硝酸盐初始浓度、总氨态氮初始浓度、吸附时间、海况、pH等单因素对亚硝酸盐、总氨态氮吸附效果的影响,结果发现,这7个因素对CF的吸附性能均有不同程度的影响,而当反应条件相同时,CF的吸附性能较为稳定,具有一定的实用价值。同时通过单因素试验结果发现, CF对亚硝酸盐的吸附效果较好,去除率可达到85%;对总氨态氮的吸附效果一般,去除率约为45%。此外,本课题组的另一组试验研究了改性后CF对硅酸盐和活性磷酸盐吸附效果(待发),结果表明,改性后CF对硅酸盐的去除率约为70%,对活性磷酸盐的去除率约为31%。

(2)利用正交试验,确定黏胶基CF材料修复模拟近岸海水的优化条件为：本试验条件下,吸附时间为3 h、海况为3级、投加量为0.01 g、亚硝酸盐初始浓度为4 mg/L、总氨态氮初始浓度为60 mg/L、改性时间为1.5 h、pH为8,在此优化条件下,CF对亚硝酸盐的去除率为84.56%,总氨态氮的去除率为45.63%。

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Application of carbon fiber in treatment of coastal marine pollutants containing nitrite and total ammonia nitrogen

NIE Zhi-wei,YU Xiao-cai,YIN Dan-ni,YANG Hang,YI Sen,TA Rong-feng
(College of Marine Science and Environment,Dalian Ocean University,Dalian 116023,China)

The absorption of nitrite and total ammonia nitrogen pollutants in simulation contaminated seawater by viscose-based carbon fibers(CF)modified by using nitric acid oxidation method was studied,and the absorption effects of the modified carbon fibers were optimized through orthogonal experiments including the modification time of carbon fiber,dosage of carbon fiber,initial concentration of nitrite and total ammonia nitrogen,time of absorption,and sea condition and pH value to search for an effective method of treatment of coastal seawater pollution and ecological restoration.The results showed that the adsorption performance of carbon fiber was stable under the same reaction conditions,and that the adsorption effect of carbon fiber on nitrite was good at the same time,with the relatively poor removal rate of total ammonia nitrogen.The best absorption of nitrite and total ammonia nitrogen and restoration of simulated coastal seawater by the viscose-based carbon fiber were observed under the optimal conditions of 3 hours absorption,sea level of 3,CF dosage of 0.01 g,initial nitrite concentration of 4 mg/L,initial total ammonia nitrogen concentration of 60 mg/L,modification for 1.5 h,and pH value of 8,with the removal rate of 84.56%for nitrite,and the total ammonia nitrogen removal rate of 45.63%.The findings provide the reference for the application of carbon fiber in the coastal marine environment restoration.

carbon fiber;oxidation modification;adsorption;nitrite;total ammonia nitrogen

X703.1

A

10.16535/j.cnki.dlhyxb.2017.04.016

2095-1388(2017)04-0473-06

2016-11-21

国家海洋公益性行业科研专项(20130500);辽宁省大型仪器设备共享服务能力建设补贴项目(2016LD0105)

聂志伟(1993—),女,硕士研究生。E-mail：674819120@qq.com

于晓彩(1964—),女,博士,教授。E-mail：xiaocyu@dlou.edu.cn