改性介孔碳和活性炭在废水吸附实验中的对比研究

刘 芳, 张 双, 李佳蔓, 赵朝成, 王永强, 刘春爽, 孙 娟, 刘其友

(中国石油大学(华东) 化学工程学院, 山东 青岛 266580)

实验技术与方法

改性介孔碳和活性炭在废水吸附实验中的对比研究

刘 芳, 张 双, 李佳蔓, 赵朝成, 王永强, 刘春爽, 孙 娟, 刘其友

(中国石油大学(华东) 化学工程学院, 山东 青岛 266580)

采用软模板法合成介孔碳(MC)并对其N改性合成氮改性介孔碳(NMC),进行了N2吸-脱附和FT-IR表征分析,考察MC和NMC对废水中双酚A(BPA)的吸-脱附性能并与活性炭(AC)进行对比。结果：MC与NMC的比表面积分别为687.8 m2/g和579.6 m2/g；一定条件下,平衡吸附量与BPA初始浓度呈正相关,与吸附剂的量呈负相关,pH值为3～8时有利于对BPA的吸附,相同条件下NMC平衡吸附量高于MC；吸附动力学模型以准二级动力学为主,Freundlich模型更能有效反映吸附行为,以低温有利自发进行的物理吸附为主；与活性炭(AC)相比,NMC和MC吸附效果及循环再生稳定性更好。

介孔碳； 双酚A； 吸附性能

酚类化合物是一类重要的环境污染物,在煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、化学有机合成、塑料、医药等工业废水中普遍存在,且含酚废水危害程度大、污染范围广。其中双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,BPA)是一种重要的化工合成原料,可以生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜、四溴双酚A(阻燃剂)等。双酚A是一种典型的内分泌干扰物[1-2],具有显著的生物毒性和雌激素效应,严重威胁生态环境和人类健康,且排放到环境中很难降解,因此研究有效的去除方法是当务之急。当前脱除双酚A的方法主要有物理法[3-5]、化学法[6-7]和生物法[8-9]等,其中物理法以吸附法为主,由于其具有操作简单、处理效率高、经济性好，且不会产生二次污染的优点使得吸附法成为目前研究的重点。吸附法的核心在于吸附剂的选择。活性炭[10]、蒙脱石[11]、石墨烯[4,12]等吸附剂是研究吸附双酚A的热点,而介孔碳材料吸附双酚A的研究较少,Sui等[13]首次采用CMK-3吸附双酚A,吸附效果超过商用活性炭。

介孔碳是一种孔径为2～50 nm的新型碳材料,具有较高的比表面积和较大的孔隙率,孔道有序,易脱附,无生理毒性,与微孔材料(如活性炭)相比吸附率高、吸附容量大。介孔碳的合成方法主要有硬模板和软模板法两种,课题组成功采用软模板法合成介孔碳,并用于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的吸附[14]。本文采用软模板法中的溶剂挥发自组装制备介孔碳及其改性材料，采用三聚氰胺作为改性剂,提高介孔碳的疏水性,以双酚A作为目标吸附物,考察介孔碳及其改性材料并对比活性炭(AC)对BPA的吸附行为以及去除率。

本校开设了环境综合大实验,作为环境工程专业本科生的必修课程,独立设课。改性介孔碳材料吸附处理废水中环境激素物质就是一个比较新颖综合的实验项目。本实验项目操作方法简单易行,并借助实验室常用的仪器设备对样品进行分析表征。这些实验过程能够激励学生的求知欲望,激发学生的成就感,提高学生的实验技能及科研创新能力,从而达到提高教学质量的目的。

1 实验方法

1.1 介孔碳材料的制备

参考Wannes L等[15]人的合成方法。2.2 g F127和2.2 g间苯二酚溶于9 mL乙醇中,在室温下搅拌至形成透明溶液后加入3 mol/L 的HCl 9 mL,加入0.13 g三聚氰胺使完全溶解,滴入2.4 mL甲醛溶液并继续搅拌以形成胶状体,溶液分层,迅速倒入表面皿中,室温下固化18 h。将固化后的胶体在真空干燥箱中100 ℃热聚合24 h,形成橙黄色固体,然后放在石英舟中送入管式炉焙烧,1 ℃/min升到350 ℃保持2 h,再以2 ℃/min升到800 ℃保持3 h。形成黑色固体即为氮改性介孔碳NMC。未改性介孔碳合成方法同上,不同之处为不加三聚氰胺改性剂,介孔碳表示为MC。

1.2 实验内容

1.2.1 BPA的吸附实验

取一定浓度的BPA溶液100 mL于250 mL锥形瓶中,调节pH值为3～10,称取吸附剂0.005～0.025 g放入锥形瓶中。将锥形瓶放在25 ℃恒温振荡摇床上吸附2 h,使其吸附平衡,吸附完成后抽滤。采用紫外分光光度法,在波长278 nm处测滤液中BPA的浓度。

BPA在吸附剂上的平衡吸附量Qe(mg/g)按下式计算:

(1)

式中,co和ce分别表示初始和吸附后的DMF质量浓度(g/L)；V表示DMF溶液的体积(L)；m表示吸附剂的质量(g)。

1.2.2 BPA吸附动力学的测定

取25 mg/L的BPA溶液100 mL于250 mL锥形瓶中,调节pH值为7,放入0.01 g的吸附剂,于 25 ℃恒温振荡摇床上吸附1～180 min。

1.2.3 BPA吸附等温线的测定

取5～60 mg/L BPA溶液于250 mL锥形瓶中,调节pH值为7,加入吸附剂0.01 g,将锥形瓶分别放入25、35、45 ℃恒温振荡摇床上吸附2 h。

1.2.4 BPA脱附实验

将吸附饱和的吸附剂放入100 mL、体积分数为75%的乙醇溶液中,25 ℃恒温振荡摇床上脱附4 h,然后用去离子水将吸附剂洗涤至中性,烘干备用,即为再生1次的吸附剂。待吸附饱和后,再重复上面的步骤得到再生2次的吸附剂,依次进行解吸/再生5次,计算出每次再生吸附剂在相同条件下对BPA的去除率。

2 结果与分析

2.1 N2吸-脱附分析

图1为NMC和MC的N2吸-脱附曲线。从图1可知,2种碳材料在相对压力0.4～0.8之间有一个明显的吸附回滞环,属于IUPAC分类中的IV型等温线,表明NMC及MC具有介孔结构。回滞环属于H2型,反映孔结构比较复杂,可能为“墨水瓶”孔。表1为MC和NMC的结构参数(表中SBET为比表面积，VBJH为比孔容，DBJH为孔径)。根据BET法计算可得MC和NMC比表面积分别为687.8和579.6 m2/g,根据BJH法计算孔容分别为0.38 cm3/g和0.42 cm3/g,孔径为4.06 nm和4.00 nm。可以看出加入三聚氰胺改性剂的介孔碳,比表面积降低,而孔径、孔容变化不大,可能是含氮官能团的大量引入使得孔道坍塌,从而降低了NMC的比表面积。

表1 NMC及MC的结构参数

图1 NMC及MC吸-脱附曲线

2.2 红外光谱分析

图2为MC和NMC的红外光谱图。由图2可知MC及NMC的官能团基本相同。MC在3 732 cm-1和3 455 cm-1出现的尖峰和宽峰为O—H的振动峰,而NMC在3 443 cm-1和3 419 cm-1处出现的不明显的小峰为N—H的伯胺峰。2种材料在2 893 cm-1处均为C—H的对称伸缩振动峰,2 300～2 500 cm-1处为KBr背景峰,1 684 cm-1处的尖峰为苯环上的C=C振动峰,1 078 cm-1和667 cm-1处为C—N峰,其中NMC在667 cm-1处的峰强度明显高于介孔碳材料。所以改性剂(三聚氰胺)的加入引入了N—H键,并加强了C—N键,而C—N键的电负性大于C—H键,使得改性材料的比表面积降低。

图2 NMC和MC的红外光谱图

2.3 BPA吸附性能优化

以活性炭(AC)为对比吸附剂,分别用 MC、NMC和AC吸附BPA,分析吸附效果。采用紫外分光光度法在278 nm波长处测定BPA的浓度变化,得到标准曲线为Y=0.015 2X+0.018 7(R2=0.999 1)。

2.3.1 BPA初始浓度对吸附性能的影响

BPA浓度大小决定了其生理毒性的严重程度,当淡水中BPA质量浓度在10 mg/L[16]时,可对水生生物造成急性毒性。本研究选取BPA质量浓度范围为10～100 mg/L。图3为BPA初始质量浓度与吸附量的关系。由图3可知,随着初始质量浓度的增加,3种吸附剂的吸附量逐渐增加,但NMC吸附量的增长速率快，且增加量大于MC和AC,而MC吸附量近似等于AC吸附量。当吸附条件一定时,吸附量的大小与初始浓度呈正相关,这是因为随着初始浓度的增加,有更强的驱动力克服固-液之间的传质阻力[17],使得更多的BPA吸附在活性位点上。NMC吸附量一直高于MC和AC，是因为在合成中加入了三聚氰胺而形成大量—NH、—NH2等碱性基团,吸附位点增加,吸附量增加。MC与AC吸附量相差不多,可能由于BPA为小分子物质,而MC和AC的吸附位点数量类似。

图3 初始浓度与平衡吸附量的关系曲线

2.3.2 吸附剂量对BPA吸附性能的影响

根据初始质量浓度与吸附量关系的考察,选定BPA初始质量浓度为25 mg/L,此时吸附量Qe(NMC)>Qo(MC)>Qo(AC)。图4为吸附剂量与平衡吸附量及去除率A的关系。从图4可知,总的变化趋势为增加吸附剂量,则平衡吸附量减少，吸附剂量从5 mg增加到10 mg时,3种吸附剂的吸附量迅速降低,其中AC的下降速率最大,吸附量从165 mg/g降到87 mg/g；NMC和MC对BPA的去除率迅速增加,但NMC对BPA的去除率高于MC,AC对BPA的去除率增加较缓慢。当吸附剂量大于10 mg时,3种吸附剂对BPA吸附量的减少幅度相近,逐渐趋向于平缓；NMC对BPA的去除率呈直线升高,MC和AC对BPA的去除率虽有提高,但增加幅度远远小于NMC对BPA的去除率,MC对BPA的去除率一直稳稳高于AC；在最大吸附剂量25 mg时,NMC、MC和AC对BPA的去除率分别为90.4%、42.3%、37.3%。

图4 吸附剂量与平衡吸附量及去除率的关系曲线

2.3.3 pH值对BPA吸附性能的影响

pH值与BPA平衡吸附量的关系曲线见图5。由图5可知：在任何pH条件下NMC的吸附量均高于MC和AC的吸附量，对于MC和AC,随着pH值的增加其吸附量逐渐降低,当pH值分别大于8和9时,吸附量迅速降低；而NMC的吸附量在pH等于9以前变化相对平稳,有小幅度的上升,但在pH大于9时吸附量迅速降低。根据BPA的物理性质，其酸离解常数值在9.6～10.2[18]之间,可知BPA溶液在pH值为9～10时发生电离,产生双酚盐阴离子,这些阴离子与吸附剂表面带有轻微负电荷的有机含氧官能团产生静电作用[19],最终使得平衡吸附量减少。

图5 pH值与平衡吸附量的关系曲线

2.4 BPA吸附动力学

图6为吸附剂对BPA的吸附动力学曲线。3种吸附剂对BPA的吸附量随吸附时间的增加迅速增加,大约25 min缓慢达到平衡,继续吸附,吸附量变化不大。这是因为BPA与吸附剂随着接触的时间增加,大量的吸附位点被BPA分子通过疏水作用快速占据[11],BPA溶液浓度逐渐降低,阻力增大,继续吸附BPA分子需要寻找吸附剂上不明显的吸附位点,使得驱动力和吸附速率下降,直至吸附达到平衡。MC、NMC和AC在同样的吸附条件下进行吸附达到平衡后的吸附量分别为104.41、154.41、88.61 mg/g。

图6 吸附剂对BPA的吸附动力学曲线

基于吸附动力学实验数据确定的实验模型是为了更好地反映吸附机理及吸附效率。动力学模型主要有准一级动力学、准二级动力学模型和内部粒子扩散[8],模型表达式如下：

准一级动力学模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

准二级动力学模型：

(3)

内部粒子扩散：

(4)

式中，Qt为t时刻的吸附量，k1为准一级动力学吸附速率常数，k2为准二级动力学吸附速率常数，ki为颗粒内扩散速率系数。

根据动力学模拟方程计算所得参数见表2。从表2可以看出,准二级动力学模型对于3种吸附剂而言，对BPA的吸附过程拟合相关性R2最接近1,均大于0.999,实验所得平衡吸附量与计算所得平衡吸附量相吻合。3种吸附剂的一级动力学模拟线性相关性在0.809 8～0.983 5之间,拟合效果没有二级动力学好,且计算所得平衡吸附量与实验所得相差较大,说明3种吸附剂对BPA的吸附过程的膜扩散步骤控制的限制较小。3种吸附剂吸附过程的内部粒子扩散拟合相关系数均在0.92以上,说明内部粒子扩散对BPA吸附过程也起到了不可忽视的作用。所以3种吸附剂对BPA的吸附过程符合准二级动力学模型,以内部粒子扩散为辅,即吸附机制概括为外部液膜扩散、吸附和内部颗粒扩散相结合的整体过程。

表2 BPA在不同吸附剂上的动力学模拟参数

续表

2.5 BPA吸附等温线

为了更好地研究吸附剂对BPA的吸附过程的影响因素,分别在25、35、45 ℃ 3个温度条件下对BPA进行吸附。图7为吸附剂对BPA的吸附等温曲线。如图7所示,NMC和MC吸附BPA过程随温度变化较明显,温度升高平衡吸附量降低,且NMC在45℃时对BPA的吸附量仍然高于MC在25℃时对BPA的吸附量。温度对AC吸附BPA过程的影响,从整体看随温度的升高,平衡吸附量降低,同等条件下平衡吸附量与MC相近。随着BPA初始浓度的增加,3种吸附剂对BPA的平衡吸附量也逐渐增加,这是由于浓度增加使溶液中的BPA的化学势随之增加,从而有利于吸附剂对BPA的吸附。

利用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附剂吸附BPA的过程进行拟合,探索3种吸附剂的吸附行为。

图7 吸附剂对BPA的吸附等温线

Langmuir吸附等温模型：

(5)

式中，Qm为单分子层最大吸附量，KL为Langmuir模型吸附平衡常数，RL为无量纲分离因子。KL与RL有如下关系：

(6)

Freundlich吸附等温模型：

(7)

式中KF为Freundlich亲和系数，n为Freundlich常数。

根据拟合公式计算所得数据见表3。比较Lang-muir和Freundlich拟合的线性相关性R2值可知,NMC和MC两种模型拟合都适用,但是Freundlich的R2值相对大一些,说明NMC和MC的吸附模型更适合于Freundlich模型,因此NMC和MC对于BPA吸附过程可能存在多分子层吸附。温度升高,KF逐渐降低,说明随着温度的升高,吸附质与吸附剂之间的相互作用逐渐减弱,吸附容量降低,低温有利于吸附,因此物理吸附为主。NMC和MC的Freundlich常数n均大于1,以及Langmuir模型中的RL均在0～1之间,说明这两种吸附剂对BPA的吸附为优惠吸附。对于AC吸附BPA的过程,2种模型拟合效果都不太理想,25 ℃时,Freundlich拟合的R2值较大,而高温段Langmuir拟合R2相对较好,所以整体上AC吸附BPA过程符合Langmuir模型,为优惠吸附。

表3 BPA在不同吸附剂上的吸附等温参数

表3(续)

2.6 BPA吸附热力学

为了研究吸附剂对BPA吸附过程内部能量变化的深入信息,将吸附等温线数据按照热力学方程式(8)—(9)计算吸附自由能(ΔG)[20],以lnKd对1/T作直线可分别求得吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS),计算所得数据见表4。

(8)

(9)

(10)

式中Kd为BPA吸附平衡常数。

由表4可知,吸附自由能(ΔG)为负值,说明吸附自发进行,且随着温度升高,ΔG的绝对值逐渐减小,说明3种吸附剂对BPA的吸附过程低温下有利且自发进行,这与物理吸附为主的结论相近。吸附焓(ΔH)为负,说明吸附是放热过程。当ΔH的绝对值在40～120 kJ/mol时为化学吸附,若小于40 kJ/mol时为物理吸附,所以再次证明3种吸附剂对BPA吸附为放热反应的物理吸附过程。ΔS为负值，表示这3种吸附剂对BPA的吸附过程为熵减的吸附,即溶质的吸附过程大于溶液的解吸过程,也可以解释为对BPA吸附过程中随着时间的增加,固-液界面的随机性或无序性降低,表明3种吸附剂与BPA的相互作用在性质上是放热的。

表4 BPA在不同吸附剂上吸附的热力学参数

2.7 BPA的脱附研究

选取0.1 g的MC和AC及0.03 g的NMC对BPA进行脱附比较研究。图8表明：NMC、MC和AC

首次对BPA的吸附的去除率可分别达到100%、95%和92%；将3种吸附剂进行脱附再生后进行第二次吸附,NMC、MC和AC对BPA的去除率是90%、87%和78%,AC对BPA去除率下降最快,NMC次之,MC相对最慢；随着吸附次数的增加,去除率逐渐降低,但相对于AC而言,NMC和MC均能保持较高的去除率,第3次吸附时AC对BPA的去除率已经低于60%,而NMC和MC对BPA的去除率在吸附第6次时仍能达到60%及以上。再生次数增多,残留在吸附剂表面的BPA越来越多,占据有效的吸附位点,从而减小了吸附剂对BPA的吸附能力,导致BPA去除率降低,而NMC和MC孔道为介孔,AC以微孔为主,在脱附过程吸附质能很快溶解在解吸液中,解放吸附位点,使得循环再生性能大于AC。

图8 NMC、MC和AC再生性能对比

3 结论

本文以F127为模板,间苯二酚和甲醛为碳源,三聚氰胺为改性剂,合成出了MC及NMC。考察了MC和NMC对废水中双酚A(BPA)的吸-脱附性能并与活性炭(AC)进行对比。结果表明：一定条件下,吸附剂的平衡吸附量与BPA初始浓度呈正相关,与吸附剂量呈负相关；3种吸附剂对BPA的吸附过程以准二级动力学模型为主、颗粒内扩散为辅；Freundlich模型更适用于NMC和MC吸附BPA的过程而言,而AC对BPA的吸附过程,Freundlich和Langmuir拟合均不理想,但3种吸附剂对BPA的吸附过程均为优惠吸附,低温下有利且自发进行的物理吸附；与活性炭(AC)相比,NMC和MC吸附效果及循环再生稳定性更好。

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Comparative research on modified mesoporous carbon and activated carbon in wastewater adsorption experiments

Liu Fang,Zhang Shuang, Li Jiaman, Zhao Chaocheng, Wang Yongqiang, Liu Chunshuang, Sun Juan, Liu Qiyou

(College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266580, China)

By using the soft template method,mesoporous carbon (MC) is synthetized and its N is modified to synthetize the nitrogen modified mesoporous carbon (NMC). The analysis is carried out on the characterization of the N2adsorption from FT-IR. The adsorption properties of bisphenol A (BPA) from wastewater by MC and NMC are investigated and compared with the activated carbon (AC). The results show that the specific surface area of MC and NMC are 687.8 m2/g and 579.6 m2/g. Under a certain condition,the equilibrium adsorption capacity is positively correlated with the initial concentration,and negatively correlated with the amount of the adsorbent. The pH value of 3-8 is conducive to the adsorption of BPA on MC and NMC. However,the equilibrium adsorption capacity of NMC under the same conditions is higher than that of MC. Pseudo-second order kinetic model and Freundlich model can reflect adsorption behavior more effectively with lower temperature facilitating spontaneous physical adsorption. Compared with activated carbon (AC),MC and NMC show a higher adsorption effect and more stable recycling performance.

mesoporous carbon; bisphenol A(BPA); adsorption capacity

10.16791/j.cnki.sjg.2017.07.010

2017-01-06

国家油气重大专项项目(2016ZX05040003-005-002)；中国石油大学(华东)教改项目(QN201408,QN201606 )

刘芳(1976—),女,山东济宁,博士,教授,硕士生导师,研究方向为污染控制技术.

E-mail：liufangfw@163.com

X703

A

1002-4956(2017)07-0031-07