液态二氧化碳增稠过程中相态变化及机理探讨

王满学， 何静， 陈刚， 朱彤（.西安石油大学化学化工学院，西安70065；.陕西延长石油（集团）有限股份公司研究院，西安70075；.中国石油华北石油管理局苏里格项目部，内蒙古乌审旗7000）

液态二氧化碳增稠过程中相态变化及机理探讨

王满学1， 何静2， 陈刚1， 朱彤3
（1.西安石油大学化学化工学院，西安710065；2.陕西延长石油（集团）有限股份公司研究院，西安710075；3.中国石油华北石油管理局苏里格项目部，内蒙古乌审旗173000）

王满学，何静，陈刚，等.液态二氧化碳增稠过程中相态变化及机理探讨[J].钻井液与完井液，2017，34（3）：94-98.

WANG Manxue, HE Jing, CHEN Gang,et al.Phase change in liquid CO2thickening process and the mechanisms thereof[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：94-98.

液态二氧化碳（LCO2）压裂液黏度低一直是制约新技术推广应用的关键问题。首次利用LCO2与增稠剂LPE和胶束促进剂CJ-1混合后LCO2的相态变化，探讨研究LCO2-LPE-CJ-1压裂液的增稠机理，同时借助HAAKE黏度计的D300/400系统验证LPE-CJ-1体系对LCO2增稠效果，利用偏光显微镜对LCO2-LPE-CJ-1压裂液的胶束形态进行验证。实验结果表明：LPE-CJ-1体系可使LCO2-LPE-CJ-1压裂液增黏且最大黏度为112 mPa·s左右，是目前文献报道的LCO2的最大黏度（20 mPa·s）的将近6倍。LCO2-LPE-CJ-1压裂液体系的增稠机理是LPE-CJ-1分子间的离子络合作用后形成的棒状胶束，类似于交联聚合物形成分子间相互缠绕的三维空间网状结构体。

液态CO2；压裂液；增稠机理；探讨

液态CO2（以下简称LCO2）压裂液无水相、完全消除储层水敏、水锁伤害，具有极低的表面张力，压裂液返排彻底、无残渣，保持支撑带较高的导流能力，在地层能较好地溶于原油，改善了原油的流动性，增加了地层能量，有利于提高采收率，与常规的压裂体系相比具有明显的技术优势[1]，在非常规储层的开发中具有良好的应用前景。中国LCO2压裂液技术刚刚起步，研究方面的基础数据缺乏，尤其是增稠剂技术方面的报道甚少。据报道[2-5]，目前LCO2压裂液黏度在10～20 mPa·s之间，低黏度的压裂液满足不了压裂施工对大砂比要求，在现场采用不加砂或少加砂施工工艺，无法实现新技术的性能优势。压裂液的低黏度在地层尤其是高渗储层易引起的压裂液漏失严重，携砂效率低、加大了施工规模，造缝质量低，影响了压裂施工总体效果。因此提高LCO2压裂液黏度是新技术实现突破的关键。

LCO2压裂液是以CO2为基液的压裂液，其极性小、沸点低，增稠原理与普通压裂液显著不同，采用常规的增稠剂无法实现LCO2增稠[6-10]。中国增稠剂技术研究滞后现场应用，基础性研究较少[11-15]，由于LCO2本身的特殊性，使得LCO2压裂液增稠相对于其他类型的压裂液来说难度大，影响开发效果[16-20]。首次依据LCO2-LPE-CJ-1压裂液体系增稠过程中相态变化，探讨性研究了LPE-CJ-1对LCO2压裂液的增稠效果和机理，借助偏光显微镜对LCO2-LPE-CJ-1压裂液体系形成的胶束结构进行验证。

1 试剂与仪器

1.1 实验试剂

增稠剂LPE（淡黄色液体，密度为0.982 g/cm3，有效含量为75%）、胶束促进剂CJ-1（无色液体，密度为1.082 g/cm3，实验室自制）、二氧化碳（工业级）、二硫化碳（分析纯，西安化学试剂厂）。

1.2 实验仪器

流变仪（HAAKE MARS，德国哈克公司）、偏光显微镜（LEICA DM4500 P LE，德国徕卡生产公司）；带有可视窗口的200 mL高压（20 MPa）容器一套（自制）、液化CO2制备仪（江苏海安石油仪器厂）。

2 实验方法

在常温常压下，通过LCS2-LPE-CJ-1体系，研究最佳成胶条件，同时观察LCS2-LPE-CJ-1体系在不同时间下LCS2相态的变化情况。在常温高压下，将气态CO2液化成液态，转入高压容器，然后加入增稠剂和胶束促进剂，观察不同时间下LCO2-LPE-CJ-1体系中LCO2相态的变化情况，通过HAAKE MARS流变仪验证其增稠效果，依据相态变化研究其增稠机理。

3 结果与讨论

在常温常压下，CO2以气态形式存在，在超临界状态下（温度为31.1 ℃，压力为8.9 MPa）以液态形式存在，此时LCO2黏度为0.023 mPa·s，界面张力低，其渗透和溶解性强且在储层易吸附。CS2与CO2具有相似的结构，在常温常压下以液体形态存在。为了便于观察LCO2在增稠过程中的相态变化，实验初期采用在常温常压下用LCS2替代LCO2进行实验。在常温常压下，在装有LCS2试管中加入一定量自制的表面活性剂LPE，混合均匀再向其中加入准备好的胶束促进剂CJ-1，待混合均匀后观察在不同时间下LCS2的相态变化，判断液体的增稠过程，具体实验见图1。

图1 LCS2的相态随时间变化情况

通过上述实验现象发现：在装有无色LCS2试管中（a）缓慢加入LPE，无色透亮LCS2开始由无色透亮转向乳白色（b），此刻液体黏度无明显变化；随着胶束促进剂CJ-1不断加入，处在b状态的液体大约在30 s后出现浑浊，且出现大量直径大小不等的白色半透明颗粒（c）黏贴在试管壁，同时浑浊溶液黏度明显增大且形成糊状体，流动性变差；大约在45 s后，黏液黏度继续增加形成黏性胶体状（d）；在60 s后，原黏性胶体完全失去流动性，最终形成不黏壁的黏弹性冻胶体（e）。上述实验证实，LPE/CJ-1体系完全可以实现将LCS2增稠并形成黏弹性冻胶体。

依照上述实验结果，在特制的仪器设备中对LCO2增稠进行类似实验，具体实验设备见图2，LCO2相态实验过程和现象见图3。

图2 LCO2制备过程和设备

在室温下，在压力容器（a）中将气体CO2进行加压液化，当压力在8～9 MPa时气态CO2被逐渐液化；将LCO2输送到带有可视窗口的耐压20 MPa的特制250 mL高压容器中（b），然后按比例将增稠剂LPE和胶束促进剂CJ-1通过高压加样器注入容器b，搅拌混合容器b中样品；通过容器b中的可视窗口观察LCO2在LPE/CJ-1加入前后的相态变化情况，具体实验现象见图3。

图3 LCO2相态随时间的变化情况

由图3可见：在实验初期，容器中的CO2为无色透明液体，随着增稠剂的缓慢注入，LCO2开始由无色变为浅乳白色液体（a），此刻液体无增黏现象；随胶束促进剂CJ-1的加入和在LCO2中的分散溶解，大约在20 s后，浅乳白色LCO2开始形成直径大小不等的白色颗粒，并黏附于可视窗口壁上（b），此刻LCO2黏度增大；随着时间的延长，大约在80 s后，小颗粒状晶体开始聚结并凝结形成乳白色胶体（c），此刻LCO2显著增稠，但仍然有流动性。缓缓打开高压容器的减压阀，当压力泄至常压时，迅速打开容器的密封盖，可以发现容器底部形成大约0.2～0.3 cm厚度的白色弹性胶状物（d），用镊子取出该胶状物（e），可以观察到其具有一定的黏弹性。上述实验现象与液体CS2的实验现象高度吻合。由于CS2在常温下易于操作，因此可以采用CS2代替CO2进行稠化剂的初步筛选。

通过HAAKE MARS流变仪的高温高压系统，进一步验证LPE/CJ-1体系对LCO2的增稠效果。实验温度控制在10 ℃，先在HAAKE MARS流变仪的D300/400高温高压系统中预先加入一定量的增稠剂，然后装好D300/400系统的密封盖并将测试系统固定在仪器上，向测量系统注入LCO2，同时开始启动仪器，依靠转子的自然转动使加入的增稠剂和LCO2混合，测试结果见图4。

由图4可以看出：当LPE -LCO2混合后剪切13 min时，LCO2黏度缓慢升高至10 mPa·s以上，随着胶束促进剂CJ-1的加入和剪切时间继续增加，LCO2的黏度迅速上升，最高到112.9 mPa·s，随后压裂液的平均黏度维持在50 mPa·s左右，其最大黏度是目前报道的LCO2压裂液黏度的6倍左右。图4中黏度变化幅度较大，是由于增稠剂LPE与CJ-1在测试桶中混合不均，引起局部黏度大小不同造成的。由流变实验进一步验证了LPE-CJ-1体系可以使LCO2增稠。

图4 LCO2–LPE–CJ-1体系黏度随剪切时间的变化

通过偏光显微镜对成胶后的CS2胶束结构进行实验验证，实验见图5。具体实验过程是，取一定的配制好的CS2胶体于载玻片上，然后盖上盖玻片，在偏光显微镜下观察其胶束内部结构情况。

图5 LPE-CJ-1体系对LCS2的增稠过程

当表面活性剂LPE加入上述溶液中时，溶液开始由无色清亮变为淡乳白色，说明LPE的加量已经达到或超过溶液的胶束浓度，但液体黏度没有变化，此刻溶液以球状胶束为主，说明表面活性剂LPE本身不能使溶液增稠。随着胶束促进剂（反离子）的加入，乳状液体慢慢聚集并形成透明颗粒，随着时间进一步延长，大小不等的颗粒消失，液体增稠，形成黏稠液体，流动性变差，随后形成黏弹性冻胶体，说明球状胶束已经转化为蠕虫状胶束并相互缠绕形成具有三维空间网状结构的聚集体，类似于交联聚合物特性。因此，LCO2-LPE-CJ-1压裂液的增稠机理与表面活性剂胶束增稠原理一致。

LPE为表面活性剂型增稠剂，当LPE浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子开始由不规则的预胶束结构逐步转变为胶束结构，在没有其他添加剂影响的情况下，胶束结构一般为球形，尺寸较小；当表面活性剂浓度接近于10倍CMC或在有电解质（胶束促进剂CJ-1）影响的情况下，胶束会转变成直径约5 nm的柔性蠕虫状胶束，并会继续增长，直至几百纳米甚至更大；当这些柔性的胶束相互缠绕，结成一定的网络结构后，便形成了具有高表面能和类高分子黏弹性的蠕虫状胶束。这一实验现象与参考文献[20]报道的“Rod-like micelles Thicken of CO2”结论相一致。

图6 LCO2-LPE-CJ-1体系增稠过程

4 结论

1.液体CS2与LCO2实验现象高度吻合，可以采用CS2代替LCO2进行稠化剂的初步筛选。

2.LCO2-LPE-CJ-1压裂液增稠机理与表面活性剂胶束增稠原理一致，其形成胶束结构为棒状胶束体且相互缠绕，空间结构类似于高分子的网状结构。

3.LPE-CJ-1体系可以有效将LCO2增稠，其最大黏度是目前报道的LCO2压裂液黏度的6倍左右。

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Phase Change in Liquid CO2Thickening Process and the Mechanisms Thereof

WANG Manxue1, HE Jing2, CHEN Gang1, ZHU Tong3
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an, Shaanxi 710065; 2. Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Ltd., Xi’an, Shaanxi 710075; 3. Sulige Project of CNPC Huabei Petroleum Administration, Wushen Qi, Inner Mongolia 173000)

In reservoir fracturing with liquid CO2(LCO2), low viscosity of the fracturing fluid has long been a problem restricting the spread of this new fracturing technology.The phase change of LCO2after mixing it with a thickening agent LPE and a micelle enhancer CJ-1 has been studied to investigate the thickening mechanisms of LCO2-LPE-CJ-1. HAAKE viscotesters (Model D300/D400) were used to verify the thickening effect of LPE+CJ-1 on the LCO2. Using polarizing microscope, the state of the micelles of the LCO2-LPE-CJ-1 fracturing fluid was studied. The experimental results showed that LPE and CJ-1 can thicken the LCO2-LPE-CJ-1 fracturing fluid to about 112 mPa·s, nearly 6 times of the highest viscosity of LCO2(20 mPa·s)that had been reported previously. The thickening mechanismsare that,through ionic complexation between the molecules of LPE and CJ-1, the two molecules form rod-shaped micelles, a structure analogous to the 3-D spatial network structure formed by the intertwined molecules of a crosslinked polymer.

Liquid CO2; Fracturing fluid; Thickening mechanism; Investigate

TE357.12

A

1001-5620（2017）03-0094-05

2017-2-5；HGF=1703F5；编辑 付玥颖）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.019

王满学，教授级高工，研究方向为油气田增产化学与工艺。E-mail：1470736223@qq.com。