络合法去除油田硫酸钡的研究与应用

董一凯， 常冬梅， 胡朗， 陈曦， 郭丽梅（.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；.天津现代职业技术学院生物工程学院，天津 300350）

络合法去除油田硫酸钡的研究与应用

董一凯1， 常冬梅1， 胡朗1， 陈曦2， 郭丽梅1
（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津现代职业技术学院生物工程学院，天津 300350）

董一凯，常冬梅，胡朗，等.络合法去除油田硫酸钡的研究与应用[J].钻井液与完井液，2017，34（3）：122-126.

DONG Yikai, CHANG Dongmei, HU Lang, et al.Study and application of removing oilwell barium sulphate through complexing method[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：122-126.

以二乙烯三胺五乙酸（DTPA）为螯合剂主剂，配以氢氧化钾中和至pH值为13，并添加一定量的无机盐，对重晶石粉末进行溶出研究。结果表明，在DTPA质量分数一定的情况下，由于溶液黏度影响，钾盐的助溶效果为钠盐的2倍；随着无机盐质量分数的增加，碳酸钾、氟化钾和氯化钾对重晶石的助溶效果相应增加，碳酸钾添加量为10%时，溶出率达到最高的47.79%；反应4 h时，由于重晶石结块导致反应面积增大，碳酸钾的助溶效果比氟化钾高10.56%；反应12 h时，反应趋于完全，由于盐效应影响反应终点，氟化钾的助溶效果比碳酸钾高12.39%；对DTPABa3-离子进行了计算机模拟，得到了其稳定构象，并分析了钡离子络合常数低的原因；最终将该螯合剂应用于某堵塞油井，并对返排液中的无机盐组分、硫酸盐沉淀组分进行了XRD分析，并在沉淀中检测出钡元素，证明油井解堵成功，应用良好。

油井解堵；重晶石；络合；DTPA；无机盐

0 引言

在油气田的开发与生产过程中，加重剂一般用于中、高压油气层钻井过程中。重晶石是一种十分理想的钻井液加重剂[1]，在近海储集层的二次采油过程中产生BaSO4堵塞物是非常普遍的现象，这类堵塞物是一些胶团状物质，主要由一些高分子聚合物包裹着重晶石粉而形成，进而导致大量堵塞物淤积在井筒中（孔眼、管壁等处），甚至掩埋产层，堵塞渗流通道，造成油井测试无产能[2-3]。

近年来油井解堵的研究重点放在以氨基羧酸（—NH2—COOH）络合剂为主的有机螯合剂[4-6]，常见的氨基羧酸螯合剂有：氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和三乙基四胺六乙酸（TTHA）。络合钡离子能力由络合稳定常数决定，以上螯合剂络合钡离子的稳定常数logK分别为4.82、7.76、8.68和8.22，远低于其他二价或多价态阳离子（如Fe2+的logK为16.55，Mn2+的为15.5）。从单位质量来看，NTA的络合效率最高，但是由于其络合常数极低，因此采用稳定常数大的DTPA为络合剂主剂。Dunn K等人开发了DTPA新型有机络合剂，引入草酸等添加剂对体系进行复配，并分析了DTPA对硫酸钡的溶解平衡及机理[7]。为此，笔者通过优选复配液中的添加剂最终优化出1套性能良好的复配液体系，并通过计算机模拟了其构型，讨论钡离子与DTPA的络合稳定常数。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

重晶石粉末，纯度为88%，含铁杂质，棕色，325目，广西武宣县华源油田有限公司；二乙烯三胺五乙酸（DTPA），普顿有限公司（广州远致贸易有限公司）；碳酸钾，天津市江天化工技术有限公司，分析纯；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氟化钾、氯化钾，均购自天津市化学试剂一厂，分析纯；X-6100型粉末多晶X射线衍射仪（XRD），岛津，铜靶；NDJ-9SN型数字黏度计，上海科精。

1.2 重晶石溶解实验

配制一定浓度的DTPA，用氢氧化钾中和到pH值为13左右，再配以适量无机盐等，将溶液搅拌至澄清，得到螯合剂溶液。加入精确称量的重晶石，在90 ℃下反应4 h，且每1 h摇晃分散1次。络合反应结束后，过滤得到重晶石，在105 ℃烘干4 h，然后计算溶出率。

2 结果与讨论

2.1 无机盐种类及用量对螯合剂性能的影响

2.1.1 钾盐与钠盐对螯合性能的影响

在固定其他反应条件下，考察了钠盐和钾盐对螯合剂性能的影响，结果如表1所示。由表1可以看出，钾盐的助溶效果比钠盐好，约为钠盐的2倍。

表1 钠盐和钾盐对溶出率的影响

2.1.2 不同钾盐对螯合剂性能的影响

考察了不同钾盐及其质量分数对螯合剂性能的影响，结果如图1所示。由图1可知，对于任意一种无机钾盐试剂，随着其含量增加，重晶石溶出率也不断增大，呈线性关系，尤其是碳酸钾；在氯化钾的质量分数在10%时，由于溶液固含量限制，已经达到溶液中的饱和度。与氟化钾和氯化钾不同的是，当碳酸钾质量分数达到8%，反应1 h后重晶石出现松散结块现象。

图1 无机盐种类及用量对溶出率的影响

2.2 反应时间对螯合剂性能的影响

考察了反应时间对螯合剂溶出率的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对溶出率的影响

由图2可知，随着反应时间的增加，重晶石的溶出率不断增大，在0到4 h，反应速度（即斜率）最大，随后4 h到8 h，8 h到12 h的反应速度依次降低。而碳酸钾则例外，在0至4 h反应速率达到了所有无机盐的最大值，而在4 h至8 h，以及随后的8 h至12 h，反应速度又迅速降低，趋于稳定，至反应8 h时，氟化钾的溶出率开始高于碳酸钾。

2.3 无机盐的助溶机理

2.3.1 钠盐和钾盐

无机盐导致溶出率增大的原因，是由于其盐效应，溶液中离子总浓度增大，使硫酸钡电离出的钡离子和硫酸根离子的活度降低，离子间相互牵制的作用增强，使得电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，钡离子和硫酸根离子浓度相应增大，解离度增大，即达到增溶效果，特别是在DTPA的存在下，钡离子脱离晶格的能力增加，使得盐效应放大，溶出率增大。

测量复配液体和反应后溶液的黏度，结果见表2。由表2可以看出，钠盐体系的整体黏度大于钾盐，该黏度影响取决于离子对水分子的极化作用，钠离子在25 ℃下的黏度系数为0.085，而钾盐则为-0.009[8]，该黏度系数直接影响体系黏度，影响DTPA离子在溶液中的分散和络合化学反应速率。

表2 钠盐和钾盐络合前后溶液黏度

2.3.2 碳酸钾

相比氟化钾和氯化钾，除了盐效应之外，添加碳酸钾有额外的反应现象。当碳酸钾质量分数达到8%时，重晶石在络合反应中发生结块，该结块多孔，这种松散结块形成的空间网状结构，增加了固液相接触面积，使络合反应速率加快。结块是溶液中钡离子的沉淀平衡的影响结果，当体系中同时存在硫酸钡和碳酸钡时，钡离子的解离平衡为：

图3 重晶石原样和络合后的XRD对比图

2.3.3 反应时间的影响

由图2可知，随着反应时间的延长，溶出速率减慢，这是由于DTPA5-吸附在重晶石表面[7]，形成一种分子膜，加上反应物浓度的降低，反应速率降低。反应至一定时间后，氟化钾的助溶效应开始高于碳酸钾，碳酸钾的结块效应在反应初期时通过增大固液相接触面积而导致溶出率增高，但是随着反应进行，反应面积固定之后，盐效应开始起主导作用，因此在反应12 h后，氟化钾的溶出率最高。

2.4 络合反应系数的讨论

硫酸钡与DTPA的反应系数过低是直接导致重晶石难以去除的原因，反应系数低是由于钡离子与DTPA的络合常数过低导致，通过使用ChemOffice等化学绘图软件，对DTPABa3-离子的空间结构进行分子结构优化和计算，分析其络合常数。

钡原子外层电子排布为[Xe]6s2，失去6 s轨道两个电子后进行配位，按照配位化学杂化轨道理论的一般规律而言[9-10]，中心原子钡离子形成的是由4个5 d轨道、1个6s轨道和3个6p轨道杂化而来的8个能量简并d4sp3轨道，8个配位原子提供8个孤对电子，分别与钡离子的8个简并的d4sp3轨道形成配位键，形成内轨型配位化合物，整体磁矩为零。中心离子的杂化类型，通常决定配合物的空间构型，常见d4sp3杂化构型有正十二面体和四方反棱柱。DTPA5-离子伸展长度约为1.2 nm[11]，与Chem 3D模拟的1.136 7 nm一致，整条分子主链上均为可旋转的σ键共价键。

对碱土金属与DTPA配合物进行计算机模拟，如图4所示，以DTPAMg3-为例，DTPA与镁离子形成的8个配位键键长分布从0.201 4 nm至0.208 1 nm不等，按照价层电子互斥理论（VSEPR）以及杂化轨道理论，其配合物构型应为正十二面体结构，1.2 nm的主链长度又满足理论的正十二面体结构，而DTPA与钡离子形成的8个配位键键长分布从0.261 9 nm至0.271 8 nm不等，由于钡离子半径大于镁离子，因此导致配位键键长增大，键能降低，因此DTPABa3-配合物络合常数小于DTPAMg3-，而DTPA5-离子由于主链上C—N键和C—C键均为σ定域共价键，键能较大，可旋转不可断裂，主链1.2 nm的长度并不能满足VSEPR理论所预测的结构长度， 因此只能半包裹钡离子， 正十二面体结构畸变，配位键不能按照最低能量态的VSEPR结构分布， 配位键电子对之间距离拉近，进行配位的电子对斥力增大， 进一步增大体系能量，降低配合物的稳定性， 导致DTPA与硫酸钡的反应难以向右进行。DTPABa3-化合物在烘干后呈现出淡黄色，属于配合物中电子的电荷迁移跃迁或d-d跃迁导致[12]。

图4 DTPABa3-离子和DTPAMg3-离子的稳定构象

3 现场应用

通过对3种无机盐的效能及机理进行分析，对堵塞油井提出如下筛选方案：①针对长期块状堵塞物，由于颗粒过大导致络合剂效率急剧降低，选用氟化钾作为添加剂，以保证络合剂溶出能力，但解堵成本高昂；②针对短期粉末状堵塞物，采用碳酸钾作为添加剂，可高效除去堵塞物；③若要继续节约成本，可选用氯化钾为添加剂。

某油田钻井液采用重晶石为加重剂，钻井结束后，试采基本无产能，初步确定为由于钻井液中重晶石沉降造成的，地层温度约为110 ℃，解堵施工时正向挤入100 t络合剂，无机盐添加剂使用KCl，清水顶替，关井8 h开始返排，取6个不同时间段返排液通过做XRD物相分析进行成分分析，使用RIR内标法对物相进行半定量。

3.1 返排液pH值测量

由于络合剂为碱性，络合反应过程中没有碱的消耗问题，测定返排液的pH值可间接观察返排液来源，结果如表3所示。分析表3看出，1#和2#返排液为主要含有络合剂的阶段，随着返排液pH值的降低，应该是络合剂被地层水稀释或者就是地层水。

表3 返排液pH值

3.2 返排液基本组成的测定

3.2.1 返排液中无机盐含量测定

取100 mL返排液碳化，在马弗炉中800 ℃下煅烧4 h，称重，测量各组剩余无机盐的XRD图。分析得出其物相组成及含量数据函数拟合见图5。

图5 返排液无机盐成分及含量

由图5可以看出，返排液初期中的无机盐以自主添加的KCl为主，随着解堵及地层水的稀释，溶入的地层钠盐逐渐成为主相。

3.2.2 稀硫酸处理后沉淀含量测定

稀硫酸溶解返排液中的无机盐，使Ca2+和Ba2+沉淀完全，沉淀过滤后煅烧重整晶型，返排液中无机盐含量及稀硫酸不溶物如表4所示。测量XRD图谱，物相组成及成分含量数据函数拟合如图6所示。

表4 返排液无机盐含量

图6 沉淀成分及含量

由图5、图6可以看出，1#、2#为返排液作用阶段，在返排液中2#沉淀含量为极大值，其中以CaSO4沉淀为主，是由于地层钙盐所致，BaSO4质量和1#样质量接近，该螯合剂井下作用部位位于1#返排液取样位置之前，堵塞油井已解堵完毕。

4 结论

1.针对油井堵塞物研制出了一种高效的碱性螯合剂，考察并分析了不同无机盐对DTPA络合重晶石的影响，并根据油井现场的情况选用不同的无机盐及含量，对油井返排液进行了XRD图谱分析，取得了良好的应用。

2.在恒定DTPA质量分数，90 ℃下，碳酸钾、氟化钾对重晶石溶出率影响各有不同，4 h时碳酸钾溶出率高，8 h后氟化钾溶出率高。

3.通过计算机模拟了DTPABa3-空间构象，分析了该构象畸变的原因，钡离子离子半径过大，配位键位于最外层电子轨道处，因此键能低，易断裂，络合常数低。

[1]林枫，由福昌，王胜翔，等.加重钻井液防重晶石沉降技术[J].钻井液与完井液，2015，32（3）：27-29．LIN Feng，YOU Fuchang，WANG Shengxiang，et al. Barite removal technology of heavy drilling fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（3）：27-29.

[2]李海波，张舰.油田防垢技术及其应用进展[J].化学工业与工程技术，2012，33（4）：40-43．LI Haibo，ZHANG Jian.Oilfield inhibition technology and application progress[J]. Journal of Chemical lndustry and Engineering，2012，33（4）：40-43．

[3]常启新，李娟，苏克松，等. DTPA清除油田钡锶垢的影响因素研究[J].石油化工腐蚀与防护，2009，26（1）：28-30．CHANG Qixin，LI Juan，SU Kesong，et al．Study on impact factor of barium strontium fouling removal in oil field by DTPA inhibitor[J].Corrosion and Protection in Petrochemical Industry，2009，26（1）：28-30．

[4]刘峰，范白涛，刘宝生，等.重晶石解堵工艺技术在科学探索井储层改造中的应用[J].钻井液与完井液，2013，30（3）：54-56．LIU Feng，FAN Baitao，LIU Baosheng，et al．Barite plugging technology to explore the application of reservoir in Science[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2013，30（3）：54-56．

[5]付美龙．DTPA溶解硫酸钡垢的实验研究[J]．钻采工艺，1999，22（1）：53-55．FU Meilong. Laboratory study on DTPA dissolving BaSO4scale[J].Drilling and Production Technology，1999，22（1）：53-55．

[6]郭丽梅，谭国锋，郭燕.油田硫酸盐垢除垢实验研究[J].杭州化工，2010，40（4）：17-18．GUO Limei，TAN Guofeng，GUO Yan.Study on scaling of sulfate scale in oilfield[J].Hangzhou Chemical Industry，2010，40（4）：17-18．

[7]王文华，赵林，阎波．离子对水结构的影响[J]．化学通报，2010，（6）：491-497．WANG Wenhua，ZHAO Lin，YAN Bo.Effect of ions on water structure[J].Chemistry，2010，（6）：491-497．

[8]徐博，王凤武.初探无机化合物的颜色[J].淮南师范学院学报，2007，9（5）：17-20．XU Bo，WANG Fengwu.Color of inorganic compounds[J].Journal of Huainan Normal University，2007，9（5）：17-20．

Study and Application of Removing Oilwell Barium Sulphate through Complexing Method

The chelating agent used was mainly composed of diethylene triamine pentacetic acid (DTPA). It was neutralized with KOH until the pH was 13, and then treated with a certain amount of inorganic salts. This solution was used to dissolve out barite powders. The experimental results showed that, at a certain mass ratio of DTPA, the efficiency of potassium salts as solubilizing agent was 2 times of that of sodium salts due to the effect of the solution viscosity. Increasing the mass ratio of the inorganic salt, the efficiencies of potassium carbonate, potassium fluoride and potassium chloride as solubilizing agents in dissolving barite were correspondingly enhanced. At 10% of potassium carbonate, 47.79% of barite was dissolved. After 4 h of reaction, the conglomeration of barite led to an increase in reaction area, increasing the solubilizing efficiency of potassium carbonate to a value that was 10.56% higher than that of potassium fluoride. After reacting for 12 h, the reaction tended to complete, the solubilizing efficiency of potassium fluoride was instead higher than that of the potassium carbonateby 12.39% because of the salt effect on the reaction endpoint. The steady configuration of the DTPABa3-ions was obtained through computerized simulation, and the cause of low complexation constant of barium ions was analyzed. A chelating agent was chosen based on the study and was used on a well blocked with barite. The flowback fluid was analyzed for inorganic salts and precipitated sulphate using XRD. Barium was found in the precipitates, indicating that the well was successfully unblocked.

DTPA; Barite; Complex; Inorganic salt; Oilwell block removal

TE254.4

A

1001-5620（2017）03-0122-05

2017-1-9；HGF=1702F1；编辑 付玥颖）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.024

董一凯，1990年生，在读硕士研究生，研究方向为应用化学专业。电话 15022140787；E-mail：dyk3561@163.com。

DONG Yikai1, CHANG Dongmei1, HU Lang1, CHEN Xi2, GUO Limei1

(1.College of Chemical Engineering and Materials Science,Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457; 2.College of Biological Engineering,Tianjin Modern Vocational Technology College, Tianjin 300350)