废弃油基钻井岩屑焚烧处理基础

孙根行， 王丽芳， 符丹， 刘沛（陕西科技大学环境科学与工程学院，西安710021）

废弃油基钻井岩屑焚烧处理基础

孙根行， 王丽芳， 符丹， 刘沛
（陕西科技大学环境科学与工程学院，西安710021）

孙根行，王丽芳，符丹，等.废弃油基钻井岩屑焚烧处理基础[J].钻井液与完井液，2017，34（3）：59-63，67.

SUN Genxing, WANG Lifang, FU Dan, et al.Burning of drill cuttings from wells drilled with waste oil base drilling fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：59-63，67.

废弃油基钻井岩屑是钻井过程中产生的固体废物，是含有矿物油、酚类化合物及重金属的复杂多相体系，已被列入国家危险废物名录。为了给废弃油基钻井岩屑资源化利用提供依据，实验研究了废弃油基钻井岩屑的含油率、含水率、高位热值、元素含量及焚烧特性。结果表明：废弃油基钻井岩屑的含渣率为74.006%，含油率为18.71%，高位热值为8 000～9 000 J/g，可以在不需要辅助燃料的条件下稳定燃烧；废弃油基钻井岩屑的总硫含量为5.30%，可燃物组分全硫含量的平均值为1.25%，氮含量也较低，因此燃烧产生的氮氧化物及硫氧化物气体的排放量不大；氯含量为0.3467%，产生二噁英机率较小；焚烧后的灰渣中重金属含量较低，可以回填利用。

废弃油基钻井岩屑；组分分析；元素分析；热值分析；焚烧处理

填埋和焚烧是危险固体废弃物常规的处理方法[1-9]。然而对废弃油基钻井岩屑而言，填埋法对周围环境存在较大的污染风险[10]。焚烧法具有污染物消除彻底、减量化程度高、技术成熟、操作简单、热能可回收等优点。对全油基废弃钻井岩屑而言，由于水分含量极低，焚烧处理的能耗很小，且废弃油基钻井岩屑的基油含量一般为20%左右，稳态运行时，无需补充燃料即可自动燃烧。由此可见，焚烧法对于废弃油基钻井岩屑的处理比较合适。通过对废弃油基钻井岩屑系列参数（热值、水分、总硫、总氮、重金属）的测定与分析，全面掌握物料的性质，旨在为焚烧处理及烟气净化工艺的选择、单元设备的设计与选型提供理论依据，对油气田其它固体污染物（如含油污泥）焚烧处理也有一定参考价值。

1 实验部分

1.1 实验样品

废弃油基钻井岩屑，由西南某页岩气钻井公司提供，页岩气钻井过程所产生，黑色黏稠状，几乎无流动性，颗粒状钻屑被基油包覆。取样密封在塑料桶内后带回。

1.2 实验方法

废弃油基钻井岩屑是取样密封在塑料桶内后带回，对实验样品进行pH值测试，含水率、含油率、含渣率等成分分析，C、 H、 N、 S、 Cl、 重金属元素等元素分析和应用基高位发热量（简称高位热值）。

1）pH值。参考《城市污水处理厂污泥检验方法》（CJ/T 221—2005）中pH值的测定方法电极法进行pH值测定[11]。

2）成分分析。成分分析中含渣率的测定采用3种方法进行，分别是根据标准CJ/T 212—2008《煤的工业分析方法》[12]中挥发份的分析方法、灰分的分析方法以及利用相似相容原理通过有机溶剂对废弃油基钻井岩屑的油分进行萃取过滤，从而获得含渣率的萃取法。含水率的测定根据《城市污水处理厂污泥检测方法》（CJ/T 221—2005）中污泥含水率的测定方法[11]，即烘干法和蒸馏法，同时对蒸馏法做加标回收实验。含油率的测定采用3种方法，即利用《煤的工业分析方法》[11]（CJ/T 212—2008）中灰分的分析法（灼烧法）、索氏提取-红外光谱法和索氏提取-重量法。

3） 元素分析。依据标准 《煤中全硫的测定方法》（GB/T 214—2007）[13]，采用艾士卡法测定全硫含量；碳、氢、氮含量是利用有机元素分析仪（Vario EL Ⅲ，德国Elemeraor公司）测定；依据标准《煤中氯的测定方法》（GB/T 3558——014）[14]，采用艾士卡混合剂熔样-硫氰酸钾滴定法测定氯含量；金属元素的测定采用USEPA METHOD 3050法并稍作改动进行消解，然后利用ICP-OES进行测定[15]。

4）高位热值。依据标准GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》[12]，采用氧弹法测定。综合热分析采用同步综合热分析仪（STA409PC，德国耐驰公司）测定。

2 结果分析

2.1 废弃油基钻井岩屑的pH值

废弃油基钻井岩屑的pH值位于8.6～8.8之间，属于弱碱性，pH值所处范围不具有强酸和强碱的腐蚀性。

2.2 废弃油基钻井岩屑的成分分析

废弃油基钻井岩屑中含渣率、含水率及含油率（质量分数）的测定结果如下。

1）废弃油基钻井岩屑中含渣率见表1。

表1 废弃油基钻井岩屑的含渣率 %

由表1可知，用不同有机溶剂进行萃取所得出的含渣率不同，这是由于不同的溶剂对废弃油基钻井岩屑中油分的溶解性不同，其中四氯化碳比石油醚、甲苯能溶解更多的油类。但与煤的2种工业分析方法相比，萃取法所测得的含渣率更大，说明有一部分油类不能被溶剂溶解。因此，利用萃取法来测定废弃油基钻井岩屑的含渣率误差较大，不适宜使用。将煤的工业分析作对比，可得出煤的工业分析中灰分的分析方法所得结果更大。这是因为2种分析方法所用温度不同，煤的工业分析中挥发份分析方法所用温度是900℃，灰分的分析方法所用温度是815 ℃，而废弃油基钻井岩屑的组分主要是基油（矿物油和沥青质）、表面活性剂、页岩、加重材料等。一般而言，有机质约在450 ℃即可得到充分灰化，800～900 ℃页岩组分中的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等会出现不同程度的分解，温度越高，分解程度越大。在危险废弃物的焚烧处置过程中所需温度较高，所以建议使用煤的工业分析中挥发份的分析方法。

2）含水率。含水率是焚烧物料的重要指标之一，物料的含水率高，预示着焚烧过程中能耗高。烘干法测定该废弃油基钻井岩屑含水率的结果如图1所示。由图1可以看出，随着烘干时间的延长，样品水分含量越来越高。这是因为在烘干过程中，石油类物质轻组分不断被蒸发而无法恒重。因此，对于废弃油基钻井岩屑，不能像城市污泥及土壤水分含量测定那样采用烘干法。

图1 烘干法测定含水率

废弃油基钻井岩屑蒸馏法及加标回收实验测定含水率结果如表2所示。由表2可看出，蒸馏法未测得废弃油基钻井岩屑的含水率；加标回收的回收率大小不仅反应了分析人员的操作技术水平，更重要的是它反应了分析方法是否适合被测物质，帮助及时发现分析中存在的问题，确保分析数据准确、可靠，蒸馏法回收率大于85%，说明蒸馏法对废弃油基钻井岩屑含水率的测定是是可行的，测定回收率偏低可能是因为页岩组分中某些无机盐使得加标水成为结晶水，不能被蒸出。

表2 废弃油基钻井岩屑蒸馏法及加标回收实验测含水率

3）含油率。含油率的测定结果为：灼烧法测得的石油类物质含量最高（19.4%），索氏提取-称重法测得的结果次之（19.11%），索氏提取-红外光度法测得的结果最低（18.71%）。可以看出，3种方法测得的结果相差不大。

450 ℃是一般样品有机质的灰化温度。对于该课题所述的废弃油基钻井岩屑样品而言，水分含量几乎为零（现代油基钻井液水分含量5%左右，页岩几乎不含水），有机质组份是矿物油、沥青质及极少量的表面活性剂。由此可以推断，450 ℃灼烧温度下测定的石油类物质含量应该是矿物油、沥青质、极少量的表面活性剂3种组份的总和，如果页岩中某些无机盐组份含有结晶水，也会一定程度地被蒸发分离出来计算在内。这也是450 ℃灼烧法测定结果最大的原因。

索氏提取法是以CCl4为萃取剂，历时6～8 h萃取，样品中的矿物油、沥青质及表面活性剂会被完全提取。称重法测定的油分包括将萃取混合液经旋转蒸发后留下的矿物油、沥青质、表面活性剂及残留CCl4。红外光谱法直接测定的结果只能是矿物油、沥青质、表面活性剂，且沥青质及表面活性剂分子中的氮硫氧杂原子不会计算在内，因此测定值最小。

由此可见，上述3种方法各有利弊。索氏提取-红外光谱法测定含油率的操作简单、重现性好、检测迅速、灵敏度较高；索氏提取-重量法不需要标准油样品，不受油品种类的限制；450 ℃温度灼烧法是最简单的方法，在石油类含量大于10%，样品几乎不含水的情况下，测定结果的误差较小。

2.3 废弃油基钻井岩屑的元素分析

2.3.1 有机元素分析

废弃油基钻井岩屑进行碳、氢、氮、硫元素分析。其结果如表3所示。

表3 废弃油基钻井岩屑的有机元素分析结果

由表3结果可知，该废弃油基钻井岩屑中氮含量较低，NOx的排放比较容易控制。计算得出，废弃油基钻井岩屑样品中可燃物组分（矿物油、沥青质及表面活性剂）全硫含量的平均值为1.25%。因此燃烧产生的氮氧化物及硫氧化物气体的排放量不大，容易控制。

2.3.2 总氯含量的测定

废弃油基钻井岩屑的氯含量为0.3467%，相对较低。氯元素的存在是二噁英产生的必要条件，二噁英的生成过程需要含氯物质提供氯源。目前的研究结果表明：二噁英的生成数量与氯源浓度密切相关，且随着氯含量的增加而增加，当废物中的氯含量低于0.8%～1.1%，二噁英的生成数量与氯源不存在相关性；当废物中的氯浓度高于上述值时，二噁英的生成总量随氯浓度的提高而增加，2者存在着相关性[16]。由此可见，该废弃油基钻井岩屑焚烧产生二噁英的概率较小，但同样需要预防二噁英的产生。废弃油基钻井岩屑样品编号为1、2、3、4的氯含量分别为0.337 2%、0.342 1%、0.351 3%、0.356 2%，平均值为0.346 7%。

2.3.3 重金属元素的测定

废弃油基钻井岩屑原样及750 ℃焚烧后灰渣中重金属元素测定结果如表4所示。

表4 废弃油基钻井岩屑原样及750 ℃焚烧灰渣中的重金属含量 mg/kg

从表4可以看出，在马弗炉750 ℃焚烧条件下，挥发性最强的是重金属Hg，其100%进入烟气中；重金属As、Fe的挥发性次之，其中72.57%的As、67.91%的Fe进入烟气中，其它重金属Zn、Cu、Al、Cr、Cd、Ni和Pb都是少部分进入烟气，大部分富集残留灰渣中。废弃油基钻井岩屑及灰渣中重金属含量低于GB15618—2008《土壤环境质量标准》中二级指标的居住用地指标[17]。

2.4 热值的测定

废弃油基钻井岩屑样品编号为1、 2、 3、 4、 5的热值分别为8 744.68、8 693.37、 8 892.92、8 394.53、11 287.74 J/g，平均值为8 713.88 J/g。由此可知，废弃油基钻井岩屑的平均热值为8 000～9 000 J/g。查阅资料可知，当污泥的热值在5 000 J/g时适宜焚烧[18]。因此，该废弃油基钻井岩屑在焚烧过程中无需添加辅助燃料。

2.5 废弃油基钻井岩屑的综合热分析

所取废弃油基钻井岩屑样品经过同步热分析仪记录的热重曲线TG和差示扫描曲线DSC见图2和图3。

图2 废弃油基钻井岩屑的TG-DSC曲线

图3 废弃油基钻井岩屑的DTG曲线

由图3可知，废弃油基钻井岩屑在升温热分析过程中有3个失重区间。第1个失重峰出现在200～300 ℃之间，这主要是废弃油基钻井岩屑中的挥发份开始失去所造成的重量损失，油的沸点通常是200 ℃，因此该段失重峰主要为油份的挥发失重，也会伴随有极少量结合水的失去。第2个和第3个失重峰分别出现在700 ℃和900 ℃左右，此处的失重峰出现主要是由于废弃油基钻井岩屑中一些无机物的分解[19]，如一些碳酸盐、硫酸盐的分解所造成的。通过DSC图谱可以看出，废弃油基钻井岩屑在300～600 ℃之间出现最大的放热峰，这也是废弃油基钻井岩屑燃烧放热的主要温度区间，而且在542 ℃放热量最大，这是因为废弃油基钻井岩屑在挥发后进行燃烧反应，比较剧烈。

3 结论

1.废弃油基钻井岩屑的pH值为8.6～8.8，属于弱碱性，不会对设备造成腐蚀。

2.废弃油基钻井岩屑的含渣率适宜采用煤的工业分析中挥发份的分析方法，含水率宜采用蒸馏法，含油率宜采用索氏提取-红外光谱法。测得的结果为：含渣率为74.006%，含水率小于0.5%，含油率为18.71%。

3.废弃油基钻井岩屑的热值为8 000～9 000 J/g，可以在不需要辅助燃料的条件下稳定燃烧。废弃油基钻井岩屑主要靠其中的挥发成分燃烧，并且由于其挥发成分较高，对其完全焚烧有利。

4.废弃油基钻井岩屑的总硫含量为5.30%，可燃物组分（矿物油、沥青质及表面活性剂）全硫含量的平均值为1.25%，氮含量也较低，因此燃烧产生的氮氧化物及硫氧化物气体的排放量不大。氯含量为0.346 7%，产生二噁英几率较小。焚烧后的灰渣中重金属含量较低，可以直接回填利用。

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Burning of Drill Cuttings from Wells Drilled with Waste Oil Base Drilling Fluid

SUN Genxing, WANG Lifang, FU Dan, LIU Pei
(College of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an, Shaanxi 710021)

Drilled cuttings from wells drilled with oil base drilling fluids are waste solids containing mineral oils, phenol chemicals and heavy metals. As a complex multiphase system, the waste solids have been listed in the national hazardous waste catalog. To reuse the oil base waste solids, laboratory experiments have been conducted on the oil base waste solids for their percent residue oil retained, water content, gross heat value, element content and burning performance. The experimental results showed that an oil base waste solid with residue of 74.006%, retained oil of 18.71%, and gross heat value of 8,000-9,000 J/g can burn steadily, without the need for auxiliary fuels. The waste solids tested had gross sulfur of 5.3%, and the average total sulfur content in the combustible constituent was 1.25%, and the nitrogen content was low. All these factors considered, it can be concluded that the discharge of the oxides of nitrogen and the oxides of sulfur from the combustion of the waste solids would not be high. The chlorine content of the waste solids was 0.346,7%, meaning that the probability of producing dioxin would be low. Heavy metal content in the burned residue of the waste solids was low, indicating that the waste solids can be backfilled.

Oil base waste solids; Component analysis; Element analysis; Caloric value analysis; Dispose of by burning

TE923

A

1001-5620（2017）03-0059-05

2017-2-1；HGF=1702N11；编辑 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.011

陕西明德环保科技有限公司2016年专项基金（MDHB-20161001）；陕西科技大学博士科研启动基金项目（BJ10-06）。

孙根行，1963年生，教授，博士，研究方向为水污染控制及废弃物资源化技术。

王丽芳；电话18392410689；E-mail：18392410689@163.com。