曹妃甸近岸海域石油烃污染物的来源与空间分布研究

2017-09-03 08:37王传远李沅蔚吕双燕
海洋科学 2017年5期
关键词:正构甾烷曹妃甸

王 敏, 王传远, 李沅蔚, 吕双燕



曹妃甸近岸海域石油烃污染物的来源与空间分布研究

王 敏1, 王传远2, 李沅蔚2, 吕双燕3

(1. 山东工商学院管理科学与工程学院, 山东烟台 264005; 2. 中国科学院烟台海岸带研究所, 山东烟台 264003; 3. 鲁东大学资源与环境工程学院, 山东烟台 264025)

以曹妃甸邻近海域为研究区, 利用生物标志化合物地球化学参数分析了表层沉积物中石油烃类的主要组成和分布特征, 探讨了石油烃污染物的来源。结果表明, 曹妃甸邻近海域表层沉积物中正构烷烃为混源, 且陆源贡献小于海洋源。地质构型藿烷、甾烷在甾萜类化合物中为优势组分, 且萜甾烷参数显示了有机质成熟度较高。饱和烃的多种地球化学参数显示了该区域表层沉积物可能受到成熟度较高的石油烃输入及其后期微生物降解的影响。该研究将为曹妃甸近岸沉积物输移研究提供基础资料, 进而为曹妃甸围填海工程的科学决策提供相关科学数据。

石油烃; 烃类分布特征; 有机质来源解析; 表层沉积物; 曹妃甸

对海洋物质来源的分析在海洋环境变迁和保护、大陆架划界、港口修建与整治、海洋矿产资源开发以及海洋沉积学理论的发展等方面都有着重要的科学意义。海洋表层沉积物中有机质的来源主要包括海洋浮游生物、陆地高等植物和人类活动产物。正构烷烃是广泛分布于自然界的一种烷烃类有机化合物, 也是一种应用最广泛的类脂生物标志物, 在藻类、细菌以及高等植物等生物体中较为常见[1-2]。

大规模大范围的围填海工程的实施, 高强度和大规模的海岸带工程建设会对自然环境和海-陆生态系统造成影响和干扰。曹妃甸近岸海区位于渤海湾北部, 地处渤海湾与辽东湾的交界处, 是曹妃甸围填海工程直接影响区。自曹妃甸海区实施大规模围填海工程以来, 该区域就成为研究的热点地区。例如, 尹延鸿[3]和褚宏宪等[4]针对曹妃甸围填海工程, 探讨了工程实施过程对曹妃甸自然环境带来的问题, 并重点阐述了保护老龙沟潮流通道对深槽港口潜力区, 及保护研究区域内海洋环境的重要意义。基于曹妃甸近岸海域实施围填海工程以来其潮流通道的改变和潮流大小的变化, 季荣耀等[5]研究发现围填海工程导致潮流通道变窄及纳潮量减少, 进而导致潮流流速减缓。于文金等[6]对曹妃甸老龙沟2007年沉积物研究表明, 该地海区Hg、Cr的污染较为严重, 重金属生态污染指数较高, 生态危害性已经达到中等程度, 并存在一定程度的潜在生态风险。

目前, 针对曹妃甸邻近海域有机质的物源分析研究较少。本文分析了曹妃甸近岸海域沉积物的正异构烷烃、甾萜烷生物标志化合物组成特征, 解析了有机质物源, 以期为曹妃甸近岸及渤海湾海区的沉积物输移研究提供基础资料, 而且还可为下一步曹妃甸围填海工程的科学决策提供重要科学数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

曹妃甸近岸海域表层沉积物的采样时间为2013年9—10月, 采样点如图1所示。其中曹妃甸海岸带区域样点为CFD34、CFD37、CFD39、CFD41和CFD43; 渤海湾样点包括BHB26、BHB29和BHB32。采样时利用GPS确定采样位置, 用抓斗采泥器采集样品, 样品采集后装入聚乙烯袋中, 并置于–20℃条件下冷冻保存以备用。

1.2 样品处理

用真空冷冻干燥机将沉积物样品冷冻干燥, 然后用玛瑙研钵进行研磨, 并过100目筛保存。称取约25 g过筛样品, 并用滤纸(经抽提)包样, 用150 mL重蒸二氯甲烷在50℃条件下索氏抽提样品24 h, 回流速度为10 min/次。使用旋转蒸发仪将提取液浓缩至2 mL左右, 然后加入10 mL正己烷置换溶剂, 浓缩至1~2 mL。将最后的浓缩液过(氧化铝)︰(硅胶)︰(无水硫酸钠)为3︰3︰1的层析柱进行分离纯化(表示体积)。用等体积的二氯甲烷和正己烷混合溶剂淋洗出正构烷烃组分。最后将饱和烃淋出液旋转蒸发浓缩, 再通过氮吹浓缩至约0.3 mL。

1.3 仪器分析

使用Agilent GC-MS仪器(配有7890A型气相色谱仪和5975C型质谱检测器)检测分析样品正构烷烃组分。其中石英毛细管色谱柱规格为: DB-5MS, 30 m×0.25 mm×0.25 μm。气相色谱条件为: 进样口温度290℃; 连接线温度300℃; 柱初始温度50℃, 保持8 min, 然后程序以8℃/min的速度升温至150℃, 保持3 min, 然后以3℃/min的速度升温至290℃, 并保持30 min。载气为He, 流速为1.2 mL/min, 不分流进样, 进样量为1 μL。质谱条件为: 电子轰击离子源(EI, 70 eV)模式, 离子源温度为230℃, 四极杆温度为150℃, 质量扫描范围为50~550, 扫描方式为全扫描SCAN。选取特征碎片离子 (荷质比85)对正构烷烃、姥鲛烷、植烷进行检测。内标选用氘代正二十四烷(C24D50), 各正构烷烃回收率为86.54%~ 112.32%; 定量使用正构烷烃混合标准溶液。

2 结果和讨论

2.1 表层沉积物中正构烷烃的含量及组成特征

曹妃甸近岸海域表层沉积物中正构烷烃质量比为0.72~2.92 μg/g, 平均值为1.87 μg/g; 远离海岸带的渤海其他站位样品中正构烷烃质量比为3.23~4.08 μg/g,平均值为3.71 μg/g。该研究结果与Hu[7]研究的渤海沉积物中正构烷烃的质量比(0.39~4.94μg/g)相近。除了受陆源物质输入、沉积水动力分选以及人为活动的综合影响外, 研究区域正构烷烃含量及粒度特征呈现一定正相关性。由于沉积物颗粒越细, 黏土和粉砂含量越高, 接触比表面积越大, 所以黏土含量是制约正构烷烃在沉积物中含量及分布的重要因子之一。总体而言, 渤海湾站位(BHB26、BHB29、BHB32)黏土含量高于曹妃甸近岸海域站位, 这导致前者正构烷烃含量远高于后者站位(图2)。

2.2 表层沉积物中正构烷烃的组成与来源分析

经检测得知, 样品中均含有正构烷烃、类异戊二烯烷烃及萜、甾烷系列化合物。高碳数的正构烷烃主要来源于海洋动物和陆生高等植物; 低碳数正构烷烃除来自细菌、浮游藻类等海洋生物外, 还可能来源于输入海洋的石油污染物[8-9]。曹妃甸邻近海域各站位正构烷烃多呈现双峰群的陆、海混合来源型分布。沉积物中正构烷烃碳数范围为C11—C34, 将每个站位中各碳数正构烷烃中含量最高的正构烷烃定义为100, 该站位中其他碳数正构烷烃含量与含量最高的正构烷烃的含量比值作为其他碳数正构烷烃的相对含量, 做出沉积物中正构烷烃碳数分布模式图, 详见图3。由图3看出, CFD29、CFD32站位距海岸带较远, 海洋藻类输入源比重较大, 前峰群主峰碳为n-C12而其他站位前峰群主峰碳为n-C13、n-C15或n-C19; 后峰群长链正构烷烃主峰碳为n-C30和n-C32。

链烷烃是一类重要的生物标志物, 其中正构烷烃和非环类异戊二烯烷烃及其相应参数目前应用最为广泛, 可利用这些特征指数来指示各种来源有机质的贡献率[8]。(LMW)/(HMW)表示轻烃质量与重烃质量的比值, 也即低分子量(low molecular weight)碳烃质量与高分子量(high molecular weight)碳烃质量的比值。(LMW)/(HMW) <1 表示海洋动物和高等植物是正构烷烃的主要贡献者;(LMW)/(HMW)≈1意味着正构烷烃来源于石油和浮游生物;(LMW)/(HMW)>2意味着存在新鲜原油污染物[8]。由图4看出,(LMW)/(HMW)为 0.98~1.98, 平均值为 1.20, 表明渤海湾-曹妃甸邻近海域表层沉积物中正构烷烃的来源为陆相和海相混合源, 亦可能是受到了一定程度的石油污染。特别是BHB26、BHB29、BHB32、CFD34、CFD39站位样品前低碳数峰群和后高碳数峰群含量相当,(LMW)/(HMW)为0.98~1.05, 这表明这些站位沉积物中的有机质遭受了强烈生物降解作用或原油污染。此外, 碳优势指数是通过石油或岩石抽提物中奇、偶碳原子正烷烃的相对丰度来表示有机质成熟度的指标之一(carbon preference index, CPI), CPI=0.5{[(C23)+(C25)+(C27)+(C29)+(C31)]/ [(C22)+(C24)+(C26)+(C28)+( C30)]}+0.5 { [(C23)+(C25)+(C27)+(C29)+(C31)]/ [(C24)+(C26)+(C28)+(C30)+(C32)] }。由图4可见, 大部分站位后峰群长链正构烷烃, 1

陆海比参数(Terrigenous/Aquatic Ratio, TAR)为陆源优势正构烷烃含量之和与海源优势正构烷烃含量之和的比值, TAR=[(C27)+(C29)+(C31)]/ [(C15)+(C17)+(C19)], 同(LMW)/(HMW)一样, 也可以用来指示正构烷烃海陆源的相对贡献[10-11]。曹妃甸邻近海域各站位的TAR(0.23~0.78)均小于1, 说明海源输入正构烷烃占优势, 与(LMW)/(HMW)分析结果一致。总体而言, 渤海湾和曹妃甸海域(LMW)/(HMW)、CPI和TAR差异较小(图4), 反映了输入源差异性不大, 皆为以海洋源输入为主的混源。值得注意的是, 渤海湾站位由陆向海延伸(BH26→BHB29→BHB32), TAR呈减小趋势, 反映了远离海岸带, 陆源贡献率减小和海源相对贡献率增大的趋势(图4)。

在海洋环境中, 正构烷烃n-C16的天然来源很少, 而在石油中其含量相对较多, 因此它常被作为指标性的正构烷烃化合物来判断海洋环境是否受到石油的污染。通常用(SnC11-34)/(n-C16)来判断海洋沉积物是否受到石油污染,(SnC11-34)表示n-C11到 n-C34含量之和。(SnC11-34)/(n-C16)<30 表明沉积物受到了石油污染;(SnC11-34)/(n-C16)>50 表明沉积物未受到污染[12]。曹妃甸邻近海域所有站位的表层沉积物都检出了n-C16, 部分站位n-C16含量较高, 说明该区域受到不同程度石油污染。本研究中(SnC11-34)/(n-C16)为7.29~20.93, 低于30(图4), 说明该海域受到不同程度的油类污染。n-C18正构烷烃是石油类代表性化合物之一, 植物来源的正构烷烃呈单峰态分布, 主峰碳为 n-C27、n-C29, 因此, 正构烷烃参数2(n-C18)/[(n-C27)+(n-C29) ]通常反映石油源(包括柴油、汽油等成品油及其不完全燃烧产物)与生物源的相对贡献。BHB29和BHB32站位 2(n-C18)/[(n-C27)+(n-C29) ]为1.79~2.14, 低于其他站位(1.71~3.38)(图4), 反映了前者远离海岸带, 石油源源贡献率较低, 污染程度较低。

2.3 表层沉积物中无环类异戊二烯化合物

在现代沉积物中, 广泛分布着20个碳以下的无环类异戊二烯化合物, 如姥鲛烷(Pristane, Pr)和植烷(Phytane, Ph), 这些化合物是重要的生物标志物, 主要来源于成岩过程中叶绿素的直基侧链。姥植比即姥鲛烷质量与植烷质量的比值, 姥植比既是沉积环境参数, 又是母源输入参数。通常富含叶绿素的沉积物在氧化环境下更易生成姥鲛烷, 姥鲛烷质量与植烷质量的比值((Pr)/(Ph))较高; 因此(Pr)/(Ph)被广泛应用于指示沉积环境的氧化还原性, 高值表明沉积环境偏氧化性, 而低值则指示其为还原环境[13-15]。长江沉积物中(Pr)/(Ph)为0.28~0.73[16], 反映了长江偏还原的沉积古环境; 珠江沉积物中(Pr)/(Ph)为0.16~2.50[17], 黄河口沉积物(Pr)/(Ph)为0.40~2.50[18], 显示珠江和黄河口偏氧化的沉积古环境。在未被污染的现代沉积物中植烷含量很少, 而较高含量的姥鲛烷可能来源于浮游生物和其他海洋生物, 从而使(Pr)/(Ph)一般大于1; 若(Pr)/(Ph)小于或接近1则表明沉积物受到了石油污染[19-21]。姥鲛烷和植烷是含量最丰富的异戊二烯烃, 在本研究中的所有沉积物中被检测出。曹妃甸近海区域表层沉积物各个站位(Pr)/(Ph)的分布范围为0.97~ 1.33, 平均值为1.14(图4), 反映了该区域略偏氧化的沉积古环境, 亦可能受到了一定程度的石油污染的威胁。(n-C17)/(Pr)与(n-C18)/(Ph)常常用来推测石油的降解程度, 在未降解的石油中其比值范围通常分别为2.0~6.2和2.0~4.5[8]。但Pr、Ph比n-C17、n-C18更抗风化降解, 石油泄漏到海洋环境中经过一定程度降解后, 其比值将会显著变化, 甚至会低于1。曹妃甸近海域各站位的(n-C17)/(Pr)为1.08~1.47;(n-C18)/(Ph)为2.02~3.01。相对而言, 曹妃甸近海域表层沉积物大部分站位的(n-C17)/(Pr)、(n-C18)/(Ph)都比石油中的小(石油中(n-C17)/(Pr)为2.0~6.2), 说明沉积物中的石油烃经历了一定程度的降解。

2.4 藿烷和甾烷的分布组成

藿烷和甾烷广泛分布于海洋沉积物中, 它们的组成特征可以指示沉积物有机质的成熟度和生源构成, 及沉积环境的变化。藿烷以17α(H)和21β(H)为主, 主要包括C27-17α(H)-三降藿烷, C27-18α(H)-三降藿烷, C29-降藿烷, C30-藿烷, C30-γ 蜡烷和C31-升藿烷等; 甾烷以C27-C28-C29规则甾烷为主, 重排甾烷丰度极低。煤、石油中的藿烷、甾烷化合物是由生物体经过一系列地球化学作用演化而成的。(22S-αβC31升藿烷)/[(22S-αβC31升藿烷)+(22R- αβC31升藿烷)]和(20S-αααC29甾烷)/[(20S- αααC29甾烷)+(20R-αααC29甾烷)]可用来判断是否为石油类输入, 来自于石油及其衍生产物的甾烷、藿烷的这两个异构体参数值较大, 而生物质早期演化产物中该比值较低[14-15, 22]。曹妃甸近海区域表层沉积物中(22S-αβC31升藿烷)/[(22S-αβC31升藿烷)+(22R-αβC31升藿烷)]为0.63±0.05,(20S- αααC29甾烷)/[(20S-αααC29甾烷)+(20R-αααC29甾烷)]为0.33±0.08。综上可知, 藿烷和甾烷的常规成熟度参数均已达到或接近平衡终点(图5), 沉积物中有机质成熟度较高, 与石油组成相似。样品中藿烷和甾烷的地球化学参数指纹分布特征无明显差别, 表明样品中藿烷和甾烷来源基本一致, 推测该区域表层沉积物可能受到成熟度较高的石油烃输入及其后期微生物降解的影响。

3 结论

1) 正构烷烃链长的分布多呈现陆、海混合来源的双峰群。渤海湾和曹妃甸近岸海域轻重烃比值、碳优势指数和陆海比参数皆反映了正构烷烃的陆源贡献小于海洋源; 较小的参数差异说明输入源差异性不大。

2) 姥植比指示了曹妃甸近岸海域呈偏氧化沉积环境, 亦可能受到了一定程度的石油污染的威胁。表层沉积物大部分站位的(n-C17)/Pr比石油中的小, 说明沉积物中的石油烃经历了一定程度的降解。

3) 萜烷和甾烷等生物标志化合物常规成熟度参数均已达到或接近平衡终点, 与石油组成相似, 表明该区域沉积物中可能受到成熟度较高的石油烃输入及其后期微生物降解的影响。

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Distribution and sources of petroleum hydrocarbon pollutants in surface sediments from sea area adjacent to Caofeidian

WANG Min1, WANG Chuan-yuan2, LI Yuan-wei2, LÜ Shuang-yan3

(1. School of Management Science and Engineering, Shandong Technology and Business University, Yantai 264005; 2. Yantai Institute of Coastal Zone Research, the Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 3. School of Resources and Environmental Engineering, Ludong University, Yantai 264025, China)

Various characteristic parameters and ratios of biomarkers are used to determine the distribution and source of petroleum hydrocarbons in surface sediments from the sea area adjacent to Caofeidian, and the major conclusions of this study are as follows. The terrigenous contribution is less than that of marine source of n-alkanes in the surface sediments at Caofeidian and the adjacent area. Phytane, pristine, and hopane and sterane biomarkers are detected. Geological hopane and sterane show good maturity and are the predominant triterpenoid compounds. Geochemical parameters of saturated hydrocarbons show an interfusion of petroleum hydrocarbon with microbial degradation in recent sediments. The study provides basic data for sediment transport research in Caofeidian and scientific data for scientific decision-making in the Caofeidian reclamation project.

petroleum hydrocarbon; distribution characteristic of hydrocarbon; source apportionment of organic matter; surface sediment; Caofeidian

(本文编辑: 刘珊珊)

[Natural Science Foundation of Shandong Technology and Business University, No. 2014QN004; Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences, No. KZZD-EW-14]

Sep. 19, 2016

P734. 4

A

1000-3096(2017)05-0110-07

10.11759/hykx20160919001

2016-09-19;

2017-03-05

山东工商学院青年科研基金(2014QN004); 中国科学院重点部署项目(KZZD-EW-14)

王敏(1980-), 女, 山东德州人, 讲师, 主要从事生态环境评估研究; 王传远, 通信作者: 博士, 副研究员, 主要从事海洋环境科学研究, E-mail: cywang@yic.ac.cn

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