H2O对CO在0.5%PdZrO2/γ-Al2O3上催化燃烧特性的影响

刘 兴， 吕小静， 翁一武

(上海交通大学 机械与动力工程教育部重点实验室，上海 200240)

H2O对CO在0.5%PdZrO2/γ-Al2O3上催化燃烧特性的影响

刘 兴， 吕小静， 翁一武

(上海交通大学 机械与动力工程教育部重点实验室，上海 200240)

以0.5%PdZrO2/γ-Al2O3为催化剂，在所搭建的比例积分微分控制(PID)多功能实验装置上进行CO催化燃烧基础特性实验，分析了H2O对CO转化率的影响，以及H2O体积分数的变化对CO转化率和CO催化燃烧反应时间的影响.结果表明：H2O的加入大幅提升了CO在催化剂上的起燃温度和燃尽温度，增大了CO催化燃烧反应所需的活化能，且随着H2O体积分数的增大，CO起燃温度和燃尽温度逐步升高；CO转化率随H2O体积分数的增加逐渐降低；CO反应稳定所需时间随H2O体积分数的增大而增加；H2O的存在降低了催化剂的活性，抑制了催化燃烧的进行.

H2O； CO； 催化燃烧； 反应时间； 转化率

通常将热值低于6.28 MJ/m3的可燃合成气定义为低热值燃气，这类燃气具有储量巨大、来源广泛的特点[1].钢铁、石油生产过程中的高炉煤气，煤矿开采过程中产生的瓦斯气，木片气、稻草气、葡萄籽气等生物质气都是低热值燃气的重要来源.低热值燃气的可燃组分变动范围大，可燃成分低，热值低，利用传统的点火燃烧方式很难使其热值得到完全利用.低热值燃气若不加以利用直接排放到大气中，不仅会造成能源的极大浪费，也对环境造成极大危害.

催化燃烧是可燃气体在催化剂表面进行的无焰燃烧，因其摆脱了传统火焰燃烧对气体浓度的限制，因此是解决低热值燃气高效燃烧的重要途径之一.耿孝儒[2]通过催化燃烧实验对低浓度合成气在Pd催化剂上催化燃烧的特性进行了分析，研究了流速、催化燃烧室入口温度以及燃气体积分数等对合成气催化燃烧特性的影响.张园锁等[3]利用数值模拟方法对一新型超低热值燃气催化燃烧室的特性进行了研究，分析了催化燃烧室催化剂负载量、预混气体体积流量、燃烧室进口温度和燃料体积分数等主要因素对催化燃烧反应特性的影响.蔡万大[4]采用实验研究的方法对低浓度CH4在碳化硅蜂窝陶瓷载体稀土催化剂上的催化燃烧特性进行了分析.

CO是低热值燃气的重要成分之一，占生物质气可燃成分的9.8%～17.2%，在其他来源气中也占到很高的比例.由于起燃温度较低，在催化剂表面的吸附能力最强，CO的存在对低热值燃气的催化燃烧有着重要影响.孙路石等[5]采用实验研究的方法对CO、H2、CH4在Pd/Al2O3、Pd/Ce/Al2O3、Pd/Mn/Al2O3和Pd/La/Al2O3催化剂上的催化特性进行了分析，并研究了基体和添加剂对催化剂活性的影响.秦晓楠[6]分别在Pd/CeO2/Al2O3、Ni/Al2O3、Ni/Ce0.5La0.5O2/Al2O3和Al2O3催化剂上对CO、CO/CH4、CO/H2和CO/H2/CH4进行了催化燃烧特性研究，对比了各催化剂对各燃气的催化活性，分析了CO的存在对其他组分催化燃烧的影响.

研究表明，H2O对催化燃烧特性有着重要的影响[7-11].H2O的来源主要有两类：一个是燃料自身携带的H2O，另一个是燃烧过程中产生的H2O.Persson等[7]利用红外漫反射法研究了H2O对负载催化剂稳定性的影响，结果表明，H2O的加入大幅降低了催化剂的活性，同时降低了CH4的转化率.van Giezen等[8]在研究H2O对CH4催化燃烧负载钯催化剂活性影响时指出，H2O的加入提高了反应所需的活化能和CH4催化燃烧的起燃温度,降低了CH4的转化率.杨仲卿等[9]试验研究了H2O对CH4在Cu/γ-Al2O3上催化燃烧特性的影响，指出H2O降低了催化剂活性和CH4的转化率，并通过催化剂活性恢复实验，验证了H2O导致的催化剂活性的降低具有可恢复性.Kikuchi等[10]通过实验研究，从吸附动力学出发，指出H2O占据催化剂表面活性空位是催化剂失活的主要原因.高典楠等[11]进行了H2O对于负载型Pd/Al2O3催化剂的催化性能实验，结果表明，H2O抑制了催化燃烧的进行，停止加水吹扫后，催化剂性能会有部分恢复.催化活性随着H2O体积分数的增大而降低.

综上所述，H2O在不同反应条件下对CO或可燃气体的催化燃烧特性都有不同程度的影响.为了充分掌握H2O对CO的催化燃烧特性，笔者在所搭建的比例积分微分(PID)控制多功能实验台上，以0.5%PdZrO2/γ-Al2O3为催化剂，进行CO催化燃烧基本特性实验，研究了H2O对CO转化率的影响以及H2O体积分数对CO催化燃烧反应时间的影响，由于实验研究是针对单一组分的CO展开的，CO在催化燃烧的化学反应中并没有H2O的参与，为了创造H2O存在的环境，研究H2O存在对CO催化燃烧特性的影响，采用蓄水瓶、毛细管、高温加热管以及阀门构成系统，外部加入H2O的方式产生水蒸气进入混合室与进气混合，创造了催化燃烧室的高湿环境，从而研究CO催化燃烧特性规律以及H2O对CO催化燃烧特性的影响规律，所得结果为此类燃气的应用提供了实验数据支持和借鉴作用.

1 实验部分

1.1实验流程图

催化燃烧实验系统如图1所示，系统主要分为燃烧系统、进气系统、数据采集系统和气体采样分析系统4大部分.图中Q1、Q2表示流量传感器，T1、T2和T3表示温度传感器，P1表示压力传感器.该实验采用的蒸汽发生器在底部布置有电阻丝，通过控制柜控制蒸汽发生器的工作状态，该蒸汽发生器可产生连续的饱和蒸汽，通过球阀控制蒸汽管路，将产生的蒸汽加入管路中，进行H2O对催化燃烧特性的影响实验.

1.2实验装置

采用的PID控制多功能实验装置如图2所示，整个实验装置主要包括电气控制柜、燃料供应装置、空气供应装置、加热室、催化燃烧室、混合器、冷凝器、阀门、压力温度流量等参数测量仪表以及气体分析采样系统.系统中各仪表的参数选取及精度要求以及各仪表的量程可参考文献[2].

1.3催化剂

图1 催化燃烧实验系统流程图

图2 催化燃烧实验装置图

与其他贵金属相比，如Ru、Rh和Os等，Pd有着较高的催化活性以及高温稳定性[6,12]，且0.5%PdZrO2(此处0.5%是指质量分数)能有效降低燃气的起燃温度，具有较高的催化活性[13].γ-Al2O3具有多孔性、高分散度、高比面积以及良好的吸附性、热稳定性和表面酸性，是催化剂载体领域应用最为广泛的品种之一[14].因此选用0.5%PdZrO2/γ-Al2O3作为反应催化剂.燃烧室采用蜂窝状整体式，方便催化燃烧的进行和CH4的完全转化，催化剂的载体为圆柱状整体式蜂窝堇青石陶瓷体.

1.4实验内容

本实验主要从以下4个方面进行：(1)CO催化燃烧.分别改变CO体积分数以及催化燃烧室进口温度，观察CO转化率的变化情况；(2)当H2O存在时，研究不同CO体积分数下CO转化率随催化燃烧室进口温度的变化情况；(3)当H2O体积分数变化时，在不同进气流速条件下，观察CO转化率随CO体积分数的变化情况；(4)当进气流速改变时，观察不同H2O体积分数情况下CO转化率随时间的变化情况.

2 实验结果与讨论

2.1CO催化燃烧基础特性

图3给出了进气流速为5.2 m/s，CO体积分数分别为0.63%、1.58%和2.20%时，CO转化率随催化燃烧室进口温度变化情况.定义CO转化率达到30%时的催化燃烧室进口温度t30为CO起燃温度，定义CO转化率达到100%时的催化燃烧室进口温度t100为燃尽温度.

图3 不同CO体积分数下CO的催化燃烧特性

从图3可以看出，CO转化率随催化燃烧室进口温度的升高而缓慢增大.CO体积分数为0.63%情况下，催化燃烧室进口温度为273 ℃时，CO转化率为30%；催化燃烧室进口温度为287 ℃时，CO转化率为100%.这可能是因为随着温度升高，催化剂表面释放出更多活性空位，使得CO占据更多的活性空位而与O2发生催化燃烧反应，提高了CO转化率.

从图3还可以看出，随着CO体积分数的增加，CO的起燃温度t30和燃尽温度t100降低，当CO体积分数为2.20%时，CO的起燃温度t30为247 ℃，燃尽温度t100为251 ℃.此外，随着CO体积分数的增加，CO转化率随温度的变化梯度增加，反应速率增大.

对比在CO燃烧时催化剂不存在的情况可以看出，催化燃烧的方式大幅降低了燃气的起燃温度.结合本课题组已发表的文章，当CO体积分数为2.60%时，CO高温氧化起燃温度为750 ℃[2]，比体积分数为2.20%的CO在催化燃烧时的起燃温度高500 K.

2.2H2O的加入对CO转化率的影响

图4给出了进气流速为5.2 m/s，CO体积分数分别为0.63%、1.58%和2.20%时，加入8%φ(H2O)后CO转化率随催化燃烧室进口温度的变化.从图4可以看出，当CO体积分数为0.63%时，加入8%φ(H2O)后，CO转化率随催化燃烧室进口温度的升高仍缓慢增大，CO起燃温度t30为293 ℃，CO燃尽温度t100为319 ℃.对比不加H2O时，起燃温度t30和燃尽温度t100分别增加20 K和32 K.

图4 不同CO体积分数下加H2O后CO的催化燃烧特性

Fig.4 Characteristics of the catalytic combustion at different concentrations of CO with addition of H2O

原因可能是H2O进入催化燃烧室后，吸附在催化剂表面，占据了活性空位，与可燃气体CO构成竞争吸附，降低了催化剂的活性，提高了CO反应所需的活化能、CO起燃温度和燃尽温度，抑制了催化燃烧反应的进行.

从图4还可以看出，加入H2O后，随CO体积分数的增大，CO的起燃温度和燃尽温度降低，这与不加H2O情况下观察到的现象一致.CO体积分数为2.20%时，CO起燃温度t30和燃尽温度t100分别为260 ℃和269 ℃.对比不加H2O时，二者分别增加13 K和18 K.

分析以上现象可以看出，H2O的存在抑制了催化剂的活性，主要原因可能有两方面：一是H2O在催化剂表面与PdO生成Pd(OH)2，占据催化剂表面活性空位，与CO构成吸附解吸附的竞争，该情况下H2O对催化剂活性的抑制作用是暂时的，可以通过N2或惰性气体吹扫催化剂表面来恢复催化剂的活性[9-10]，不会对催化剂寿命造成影响；二是高温条件下，H2O会加速催化剂的高温烧结，减少了催化剂比表面积，降低催化剂的活性，该情况下催化剂活性不可恢复，H2O的存在降低了催化剂的使用寿命.

对比图3、图4可以看出，H2O的存在对CO体积分数为0.63%时的催化燃烧的抑制作用比CO体积分数为2.20%时更为明显.原因可能是CO体积分数较高时，反应速率较快，CO催化燃烧释放出的热量较多，催化剂表面温度升高，催化剂表面活性空位增多，CO有更多机会与催化剂表面活性空位接触并发生反应.

H2O的存在可能会改变CO的催化燃烧机理，参考王卫平等[15]在613 K，φ(H2O)/φ(CO)=1，压力p=160 kPa条件下，得出CO在钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器中水煤气变换反应的转化率为40%的实验结论，可以分析得出，在本文实验条件下，H2O和CO可能发生水煤气反应，但是由于生成的H2可能不能及时从催化剂表面分离，H2在催化剂表面与O2发生反应生成H2O，所以在尾气中并没有检测到H2的产生.

2.3H2O体积分数对CO转化率的影响

通过2组实验来研究H2O体积分数对CO转化率的影响.一组设定催化燃烧室进气流速为7.5 m/s，进口温度为245 ℃；另一组设定催化燃烧室进气流速为6.5 m/s,进口温度为245 ℃.

图5给出了催化燃烧室进气流速为7.5 m/s，进口温度为245 ℃时，不同H2O体积分数下CO转化率的变化情况.从图5可以看出,当CO体积分数为0.5%，不加H2O情况下，CO转化率为50%，随着H2O体积分数的增加CO转化率逐渐下降，当H2O体积分数增加到20%时，CO转化率下降到28%.因此，H2O的加入降低了催化剂的活性，随着H2O体积分数的增加，催化剂活性逐渐降低，CO转化率逐渐降低.这一结论与Persson等[7]利用红外反射发现的实验结果一致.

图5 催化燃烧室进气流速为7.5 m/s，进口温度为245 ℃时，CO转化率随CO体积分数的变化

Fig.5 CO conversion rate vs. CO concentration at inlet gas velocity of 7.5 m/s and inlet temperature of 245 ℃

从图5还可以看出，随着CO体积分数增加，CO转化率逐渐增加，当CO体积分数增加到2.8%时，不加H2O情况下，CO转化率为93%，随着H2O体积分数的增加CO转化率同样开始下降，当H2O体积分数达到20%时CO转化率下降为55%.

图6给出了催化燃烧室进气流速为6.5 m/s,进口温度为245 ℃时，不同H2O体积分数下CO转化率的变化情况.从图6可以看出, CO体积分数为0.5%时，不加H2O情况下，CO转化率为55%，随着H2O体积分数的增加，CO转化率逐渐降低，当H2O体积分数增加到20%时，CO转化率下降为31%.随着CO体积分数的增加，CO转化率均逐渐增加.

图6 催化燃烧室进气流速为6.5 m/s,进口温度为245 ℃时，CO转化率随CO体积分数的变化

Fig.6 CO conversion rate vs. CO concentration at inlet gas velocity of 6.5 m/s and inlet temperature of 245 ℃

对比图5、图6可以看出，当CO体积分数为0.5%，不加H2O情况下，进气流速为6.5 m/s时的CO转化率要高于进气流速为7.5 m/s时的CO转化率.相同CO体积分数和H2O体积分数情况下，低进气流速时的CO转化率要高于高进气流速时的CO转化率.原因可能是进气流速较低时，CO在催化燃烧室停留时间较长，CO与催化剂表面接触充分，有更多的机会占据催化剂表面活性空位，与O2发生反应.

而不管是否加入H2O，CO体积分数增加时，CO转化率均升高.这可能是因为CO体积分数较高时，CO占据更多活性空位，与O2发生反应，放出热量，催化剂表面温度升高，促进了反应的进行，CO转化率提高.

2.4H2O体积分数对CO反应时间的影响

图7给出了催化燃烧室进气流速为7.5 m/s，进口温度为250 ℃，CO体积分数为1.5%时，不同H2O体积分数下CO转化率随反应时间的变化情况.从图7可以看出，在不加H2O情况下，CO催化燃烧达到稳定时所需反应时间为51 s，随着H2O体积分数的增加，CO催化燃烧达到稳定所需的反应时间增加，当H2O体积分数增加到18%时，CO催化燃烧达到稳定所需反应时间提高到71 s.主要原因可能是，H2O与PdO生成了Pd(OH)2，催化剂接触到的活性空位数量减少，CO需要更多的时间占据活性空位，反应稳定所需的时间增加.不加H2O情况下，CO最终的转化率为100%，随着H2O体积分数的增加，CO转化率不断降低，当H2O体积分数达到18%时，CO最终的转化率31%.其他H2O体积分数时，CO转化率和反应时间位于二者之间.

图7 CO转化率随反应时间的变化

综上所述，H2O的存在降低了催化剂的活性，抑制了催化反应的进行.目前，针对降低催化燃烧室内H2O对催化剂活性抑制作用的措施主要分为2类：一是对进入催化燃烧室的燃气和空气进行干燥，减少进入催化燃烧室的H2O；二是尽量降低催化燃烧的温度，避免H2O在高温下促进催化剂的烧结，可以通过在起燃温度较高的燃气中加入起燃温度较低的燃气，如H2来实现[16].

3 结 论

(1)在进气流速不变的情况下，随着CO体积分数的增加，CO的起燃温度和燃尽温度降低.CO体积分数从0.63%增加到2.20%时，起燃温度从273 ℃降低到247 ℃，燃尽温度从287 ℃降低到251 ℃.随着CO体积分数的增加，CO转化率随温度的变化梯度增加，反应速率增大.

(2)H2O的加入提高了CO的起燃温度和燃尽温度；减小了CO转化率随温度变化的梯度，降低了CO催化燃烧速率；H2O对低体积分数CO催化燃烧的抑制作用大于高体积分数CO.

(3)CO的起燃温度、燃尽温度随H2O体积分数的增加而升高，CO转化率随H2O体积分数的增加而降低；催化燃烧室进口温度、CO体积分数和H2O体积分数相同时，高进气流速下的CO转化率要低于低进气流速下的CO转化率.

(4)CO反应稳定所需时间随着H2O体积分数的增加而增加；且反应稳定后，CO转化率随H2O体积分数的增加而降低.

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Effect of H2O on Catalytic Combustion of CO by 0.5%PdZrO2/γ-Al2O3

LIUXing,LÜXiaojing,WENGYiwu

(Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of Ministry of Education,Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

Taking 0.5%PdZrO2/γ-Al2O3as the catalyst, catalytic combustion experiments of CO were conducted in a self-developed PID control muti-function test rig, so as to study the basic features of CO catalytic combustion, and to analyze the effect of H2O addition on the CO conversion rate, and the effect of H2O concentration on the CO conversion rate and CO reaction time. Reasults show that the ignition and burnout temperature of CO over 0.5%PdZrO2/γ-Al2O3would be increased by addition of H2O due to the improved activation energy of catalytic combustion. Both the ignition and burnout temperature of CO increase with the rise of H2O concentration. The higher the concentration of H2O is, the lower the CO coversion rate will be. The time to reach steady catalytic combustion of CO increases with rising H2O concentration. The presence of H2O reduces the activity of the catalyst, inhibiting the catalytic combustion.

H2O; CO; catalytic combustion; reaction time; conversion rate

2016-09-26

：2016-10-25

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2014AA052803);国家自然科学基金资助项目(51376213)

刘 兴(1992-)，男，河南安阳人，硕士研究生，研究方向为低热值气体催化燃烧.电话(Tel．)：18117401305； E-mail：liuxing1992@sjtu.edu.cn．

1674-7607(2017)09-0704-06

：TQ038.1

：A

：470.10