两种金属化合物对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响*

李小龙，张军平，任永峰，晁利宁，苑清英

（1.国家石油天然气管材工程技术研究中心，陕西 宝鸡721008；2.宝鸡石油钢管有限责任公司 钢管研究院，陕西 宝鸡721008；3.西北工业大学 理学院应用化学系，西安710129）

两种金属化合物对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响*

李小龙1,2，张军平3，任永峰1,2，晁利宁1,2，苑清英1,2

（1.国家石油天然气管材工程技术研究中心，陕西 宝鸡721008；2.宝鸡石油钢管有限责任公司 钢管研究院，陕西 宝鸡721008；3.西北工业大学 理学院应用化学系，西安710129）

为了提高喹啉季铵盐对N80钢的缓蚀性能，采用静态失重法和动电位极化曲线法，研究了在90℃、15%HCl溶液中添加Al2O3及Al2O3+CuCl2对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响。试验结果显示，160℃温度下合成的喹啉季铵盐缓蚀效果较差，不能满足SY/T 5405—1996中的一级指标要求；Al2O3的加入能有效提高喹啉季铵盐对N80钢的缓蚀效果，并且能大大降低喹啉季铵盐的用量；Al2O3+CuCl2和喹啉季铵盐复配后，能更大程度上提高喹啉季铵盐的缓蚀效果，缓蚀性能明显好于Al2O3与喹啉季铵盐形成的复配缓蚀剂。结果表明，喹啉季铵盐能与金属离子形成较为稳定的螯合物，螯合物通过化学作用吸附在挂片表面形成一层致密的铜膜，阻止了腐蚀离子向金属表面移动，从而表现出较好的缓蚀效果。

喹啉季铵盐；Al2O3；Al2O3+CuCl2；缓蚀剂；复配

Abstract:In order to increase the corrosion inhibition performance of quinolone quaternary ammonium salt on N80 steel,the effect of Al2O3and Al2O3+CuCl addition on the corrosion inhibition performance of quinoline quaternary ammonium salt in 15%HCl solution at 90℃was investigated,by using static weight loss method and polarization curve method.Test results showed that synthesis of quinoline quaternary ammonium salt corrosion inhibition effect at 160℃is poorer,cannot meet the highest level requirement of SY/T 5405—1996 standard;the addition of Al2O3can effectively enhance the corrosion inhibition effect of quinoline quaternary ammonium salt for N80 steel,and it can greatly reduce the dosage of quinoline quaternary ammonium salt;the compound of Al2O3+CuCl2and quinoline quaternary ammonium salt can enhance the corrosion inhibition effect of quinoline quaternary ammonium salt to a greater extent,which is obviously better than that of the complex inhibitor from Al2O3and quinoline quaternary ammonium salt.The results indicated that quinoline quaternary ammonium salt and metal ion can form stable chelates,the chelates is adsorbed by chemical action to form a dense copper film on the hanging surface,which prevents the corrosion ion from moving to the metal surface,thus showing a better corrosion inhibition effect.

Key words:quinolone quaternary ammonium salt；Al2O3；Al2O3+CuCl2；corrosion inhibition；compound

酸化压裂是目前油、气井增产的有效措施，在油气井的酸化过程中，必须要解决高温酸化液对油套管设备的腐蚀问题。在众多防腐蚀方法中，缓蚀剂具有经济、高效、适应性强等优点而被广泛应用于石油领域。

目前，酸性介质缓蚀剂的研究已经取得了较大进展，开发出了一系列新型缓蚀剂[1-3]。其中，季铵盐类缓蚀剂由于其分子结构的关系，应用非常广泛，尤其作为高温酸化缓蚀剂的主剂备受关注[4-6]。由于喹啉季铵盐分子中的N原子含有孤对电子，能与腐蚀产生的金属离子形成螯合物，通过化学作用吸附在基体表面形成腐蚀产物膜，阻止腐蚀离子向金属基体靠近，从而保护金属材料[7-9]。本研究试图避开腐蚀再生成螯合物的环节，额外添加金属化合物与喹啉季铵盐原位生成螯合物，再利用螯合物高温吸附性能好的特点，分析两种金属化合物与喹啉季铵盐形成的螯合物的缓蚀性能。

1 试验材料与方法

1.1 喹啉季铵盐的合成

在装有回流冷凝器、电动搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入0.5 mol喹啉，边搅拌边滴加0.5 mol氯化苄，同时加入少量N-N二甲基甲酰胺作为溶剂，升温至160℃，反应6 h后合成喹啉季铵盐，反应结束后降温，将粗产物取出，用N-N二甲基甲酰胺作为溶剂重结晶，过滤干燥后所得产物即为喹啉季铵盐，合成反应方程如图1所示。

图1 喹啉季铵盐的合成反应方程

1.2 合成产物的红外表征

采用德国布鲁克公司生产的TENSOR27型傅立叶红外光谱仪，用KBr压片法对合成的喹啉季铵盐的结构进行红外表征。

1.3 合成产物的复配

1.3.1 合成产物与Al2O3复配

称取一定量的Al2O3倒入烧杯中，依次加入适量盐酸、N-N二甲基甲酰胺以及少量表面活性剂，边加热边搅拌，待Al2O3充分溶解后再加入一定量的喹啉季铵盐，配制成缓蚀剂配方，通过静态失重法及电化学方法评价其缓蚀性能。

1.3.2 合成产物与Al2O3+CuCl2复配

称取一定量的Al2O3和CuCl2倒入烧杯中，依次加入适量盐酸、N-N二甲基甲酰胺及少量表面活性剂，边加热边搅拌，待金属盐充分溶解后加入一定量的喹啉季铵盐，配制成缓蚀剂配方，通过静态失重法评价其缓蚀性能。

1.4 缓蚀性能测定方法

1.4.1 失重法

采用SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中常压静态腐蚀速率评价方法对合成的缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。试样为N80钢，规格为50 mm×10 mm×3 mm，试验前经砂纸逐级打磨至光亮，然后用蒸馏水清洗、无水乙醇除水、丙酮除油后冷风吹干，放入干燥器恒重后称取质量m1（精确至±0.1 mg）。腐蚀介质是质量分数为15%的HCl水溶液，用质量分数为36.5%的浓盐酸加适量蒸馏水稀释配制而成，试验时间为4 h，温度为90℃。试验完成后取出试样，记录成膜情况后清洗除去试样表面腐蚀产物，干燥至恒重，称取质量m2，则腐蚀速率为

式中： v—腐蚀速率， g/（m2·h）；

m1、m2—测试前、后试样质量，g；

A—试样表面积，m2；

t—试验时间，h。

1.4.2 动电位极化曲线测定

采用CS多通道电化学工作站测定动电位极化曲线，试验采用三电极体系，辅助电极为Pt电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，N80钢工作电极用环氧树脂密封，测定面积为0.75 cm2，试验前将电极逐级打磨（最终砂纸为800#），蒸馏水冲洗后用无水乙醇除水、丙酮除油。先将工作电极浸于质量分数为15%的HCl水溶液中，升温至90℃，待电位稳定后开始测试。扫描范围为-250～400 mV（相对于开路电位），扫描速率为0.5 mV/s。采用CView软件分析腐蚀电化学参数并按公式（2）计算缓蚀率，即

式中：η—缓蚀率；

I0corr—空白溶液中的腐蚀电流密度；

Icorr—加入缓蚀剂后体系的腐蚀电流密度。

2 试验结果与讨论

2.1 合成产物的结构表征

图2为160℃时合成的喹啉季铵盐的红外光谱图。图2中3 402 cm-1是羟基的吸收峰，这可能是由于产物有强烈吸水作用造成；3 058 cm-1附近是芳环、喹啉环上的C-H键的伸缩振动特征峰；1 599 cm-1处为C=C、C-N伸缩振动峰；在1 500 cm-1处出现了C=C的伸缩振动特征峰；1532cm-1为C-N+-C的季氮吸收峰；1377 cm-1为N+-CH2的亚甲基弯曲振动峰；1 229 cm-1为芳环面内弯曲振动峰；1 049 cm-1为芳环变形振动峰；900～675 cm-1为芳环面外弯曲振动引起的吸收峰。

图2 喹啉季铵盐红外光谱图

2.2 喹啉季铵盐的缓蚀性能

以160℃合成的喹啉季铵盐作为缓蚀剂做挂片季氮吸收峰试验，测试了其在90℃、15%HCl溶液中对N80钢的缓蚀性能。结果表明，在缓蚀剂添加量为3%、试验时间为4 h的条件下，N80 钢的腐蚀速率为 6.80 g/（m2·h）， 并未达到行业一级标准的要求 （腐蚀速率＜3 g/（m2·h））。 因此，需要对其进行复配，增强其缓蚀性能，扩大应用范围。

2.3 Al2O3对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响

通过静态失重法和电化学极化曲线研究了90℃时不同Al2O3添加量对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响，失重法测试结果见表1。

从表1可以看出，Al2O3的加入在一定程度上提高了喹啉季铵盐的缓蚀性能。通过观察发现，在试样表面形成了一层铜红色疏水保护膜，阻止了腐蚀离子向金属表面移动，从而表现出较好的缓蚀性能。这是因为喹啉季铵盐分子中含有N原子及π电子体系，能与Al2O3溶液中解离出的Al3+形成螯合物，其与金属表面有较强的结合力，能够通过化学作用吸附在试片表面形成保护膜。当试验时间较长时，会有小部分螯合物从介质中析出，这主要是因为随着温度的升高，该螯合物在盐酸溶液中的溶解度减小。在喹啉季铵盐加入量一定的情况下，当Al2O3添加量为0.180%时N80钢腐蚀速率最小，可以满足行业一级标准要求。

表1 90℃时不同Al2O3添加量对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响

通过动电位极化曲线法评价了90℃时不同Al2O3添加量对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响，试验结果如图3所示，拟合得到的相应腐蚀电化学参数见表2。

图3 N80钢在15%HCl溶液中添加Al2O3后的极化曲线

表2 N80钢在15%HCl溶液中添加不同Al2O3添加量后的腐蚀电化学参数

从图3和表2可以看出，与未加缓蚀剂相比，加入喹啉季铵盐和Al2O3后，体系的阴极和阳极极化曲线均向低电流密度方向有较大偏移，自腐蚀电流密度急剧降低，说明该缓蚀剂在体系中对N80钢具有较强的缓蚀作用。加入缓蚀剂后，体系的自腐蚀电位向正方向移动，主要抑制阳极反应，说明喹啉季铵盐与Al2O3的螯合物是主要抑制阳极的混合型缓蚀剂[10]，缓蚀机理属于“负催化效应”，即喹啉季铵盐的缓蚀效应主要是通过化学吸附作用改变电极反应的活化能，从而减缓金属的腐蚀速率[11]。当Al2O3的添加量为0.180%时，体系的自腐蚀电流密度最小，缓蚀率达到99.19%，这与失重法得出的结果一致。

2.4 Al2O3+CuCl2对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响

为了得到更好的缓蚀效果，通过静态失重法进一步研究了Al2O3和CuCl2的添加量对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响，结果见表3。

表3 90℃时Al2O3+CuCl2对喹啉季铵盐缓蚀性能的影响

从表3可知，使用Al2O3+CuCl2与喹啉季铵盐复配后的缓蚀性能要好于单独使用Al2O3与喹啉季铵盐的复配缓蚀剂，说明Al2O3和CuCl2具有较好的缓蚀协同作用[12-13]。Al2O3和CuCl2复配后能在很大程度上提高喹啉季铵盐的缓蚀效果，大大减小N80钢的腐蚀速率，当Al2O3和CuCl2的质量比为1∶2时，该复配缓蚀剂的缓蚀效果最好， 此时 N80 钢的腐蚀速率为 1.84 g/（m2·h）。

喹啉季铵盐在酸液中可以完全解离成分子量较大的季铵盐阳离子和分子量较小的无机Cl-，季铵阳离子含有一个憎水基团和以N原子为中心的亲水基团，其中N原子中含有孤对电子，能与添加的Al3+及Cu2+形成稳定的螯合物，该螯合物中金属离子与N原子及其他基团形成一个稳定的六元环结构，能够稳定吸附在N80钢表面且在高温时不容易发生脱附，有效阻止了H+向金属表面移动，从而抑制了阴极H+的还原反应。

3 结 论

（1）160℃合成的喹啉季铵盐缓蚀效果较差，不能满足SY/T5405—1996中的一级标准要求。

（2）Al2O3与喹啉季铵盐的复配缓蚀剂是抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。

（3）CuCl2的加入能有效提高Al2O3与喹啉季铵盐的复配缓蚀剂的缓蚀效果，两种金属离子具有缓蚀协同效应。

（4）喹啉季铵盐能与金属离子形成较为稳定的螯合物，该螯合物通过化学作用吸附在挂片表面形成致密铜膜，阻止了腐蚀离子向金属表面移动，从而表现出较好的缓蚀效果。

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编辑：李 超

Influence of Two Kinds of Metal Compounds on Corrosion Inhibition Performance of Quinolone Quaternary Ammonium Salt

LI Xiaolong1,2,ZHANG Junping3,REN Yongfeng1,2,CHAO Lining1,2,YUAN Qingying1,2
（1.Chinese National Engineering Research Center for Petroleum and Natural Gas Tubular Goods,Baoji 721008,Shaanxi,China;2.Steel Pipe Research Institute,Baoji Petroleum Steel Pipe Co.,Ltd.,Baoji 721008,Shaanxi,China;3.Department of Applied Chemistry,School of Natural and Applied Sciences,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China）

TG174.42

A

10.19291/j.cnki.1001-3938.2017.08.002

国家科技支撑计划“高强度耐蚀石油天然气集输与输送用管线钢生产技术”（项目号2011BAE25B03）。

李小龙（1988—），男，硕士，工程师，主要从事石油管材新产品开发及腐蚀与防护研究。

2017-05-08