一种氧化改性聚乙烯蜡乳液的研制

吴国江，秦家康，崔卫东

（1. 中国石油抚顺石化公司研究院，辽宁 抚顺 113004; 2. 中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁 抚顺 113004）

一种氧化改性聚乙烯蜡乳液的研制

吴国江1，秦家康2，崔卫东1

（1. 中国石油抚顺石化公司研究院，辽宁 抚顺 113004; 2. 中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁 抚顺 113004）

研究了用氧化改性聚乙烯蜡制备一种非离子型乳液的方法。在确定最佳乳化温度105 ℃条件下考查了乳化剂用量、乳化工艺、助剂对乳液稳定性的影响。研究结果表明，当非离子乳化剂A、非离子乳化剂B助溶剂C和中和剂氢氧化钠分别为氧化改性聚乙烯蜡的25.15%，3.25%，1.6%和1.5%（w），乳化时间为20～30 min，搅拌速度为1 000～1 400 r/min时，可以制取一种满足用作纺织柔软剂要求、固含量为20%、平均粒径小于0.1μm的蜡乳液。

特种蜡；氧化改性聚乙烯蜡；乳液；纺织柔软剂

Abstract:A preparation method of nonionic emulsion from oxidized polyehylene wax was studied. Under the optimum emulsifying temperature 105 ℃,effect of emulsifier dosage, emulsification process and additives on the emulsion stability was investigated. The results shows that one wax-emulsion with the solid content 20% and the average particle size less than 0.1μm can be prepared for textile to meet requirements of softener when the dosage of the nonionic emulsifier A, the nonionic emulsifier B, the auxiliary solvent C and the acid acceptor sodium hydroxide respectively are 25.15%, 3.25%,1.6 % and 1.5%(w) of the oxidized polyehylene wax, the emulsifying-time is 20～30 min, the stirring speed is 1 000～1 400 r/min.

Key words:Special wax; Oxidized polyehtylene wax; Emulsion; Textile softener

纺织助剂按其化学结构特征不同分为表面活性剂和聚合物两大类；按形态分为液体型和固体型两种；按生产工艺分为纺织助剂和印染助剂两大类。纺织工序中又有前整理和后整理之说。各类蜡乳液主要用在后整理工序中上浆、手感剂、柔软剂、防水剂、抗静电等方面，是纺织行业不可缺少的助剂，其中，聚乙烯蜡乳液是它们中的一种，而且是风格独特、性能优良的柔软剂，尤其能增强纤维素纤维的强力和耐磨性[1]。

由于氧化改性聚乙烯蜡含有一种或多种含氧官能团，如一COOH、一OH、一CO一等，使其亲水性和乳化性得到增强，比未改性的聚乙烯蜡更容易乳化，所以，受到聚乙烯蜡乳液生产者的青睐。上世纪50年代末首个聚乙烯蜡乳液用作柔软剂专利技术在美国问世，国内70-80年代有了较大发展。而发达国家对氧化改性聚乙烯蜡乳液研究也早于我国，成果较多，有百余个应用品种，如美国Alliedsignal Inc、Stepan Company、Petrolite Corporation，德国BASF和STAHL公司，日本精蜡公司等。国内氧化改性聚乙烯蜡乳液应用还主要在各种上光剂和纺织柔软剂方面。

国内某助剂厂在给一家棉织秋装生产厂提供氧化聚乙烯蜡乳液做柔软剂时发生质量问题， 主要是乳液中有漂浮物，乳液粒径不稳定，延长了纺织品生产工艺过程。应厂家请求，帮助解决了问题，设计的配方生产的蜡乳液符合用作柔软剂的要求。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料及设备分别见表1和表2。

1.2 试验过程

准备两个500 mL烧杯。在其中一个烧杯中加入按比例称好的氧化改姓聚乙烯蜡，乳化剂A和乳化剂B，放入电热套内加热到105 ℃，直至全部熔化。控制好加热温度，防止因加热过度引起蜡料氧化变色，直接影响乳液外观。在剪切乳化机搅拌下，使物料呈透明状，待用。

表1 试验原料Table 1 Test materials

表2 试验设备Table 2 Test equipments

在另一个烧杯中加入称好的中和剂和水，放入另一个加热套中加热到 95 ℃以上。含有中和剂的水要分两次缓慢加入烧杯内。待第一次加水形成半透明泛蓝白色膏状油包水型（W/O）液体后，继续搅拌一段时间，即 2～3 min。之后，进行第二次加水形成水包油型（O/W）液体。考虑第二次加水量多于第一次加水量容易导致 W/O液滴表面油层变薄而破裂，所以，第二次加水量务必少于第一次加水量。加入全部水之后，加入多元醇C，继续搅拌20～30 min之后，快速冷却到60 ℃左右出料。

1.3 样品检测

对氧化改性聚乙烯蜡实施乳化前了解它的基本物性是必要的。如知道熔点可以确定水温，防止水温低于熔点而发生在乳化前将蜡结晶析出，造成块状或粗糙不均匀乳状液。再有，通过熔点也为确定乳化温度提供了依据，因为氧化改姓聚乙烯蜡需要通过熔化降低内聚能才能在搅拌时达到分散而被实施有效乳化。表3 是对用户提供的氧化改性聚乙烯蜡样品的性能测定结果。

表3 氧化改性聚乙烯蜡性能测定结果Table 3 Properties of the oxidized poplyehtelene wax

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的选择

选择适宜的乳化剂是制得满意乳液的关键条件。采用不同离子型乳化剂可以制取不同离子型氧化聚乙烯蜡乳液。阴离子型乳化剂易乳化，但稳定性不佳；阳离子乳化剂制得乳液手感好，但高温下容易泛黄[2]。非离子乳化剂化学稳定性高，耐强酸、强碱，乳化能力强，而且具有低泡性、抗静电性、抗硬水性以及良好的配伍性，所以，一般选用非离子型乳化剂。

长期研究和实践使人们认识到，复合乳化剂间有协同作用，这种作用表现在它们疏水基之间的范德华力和亲水基的极性吸引力在界面附近形成强界面膜。因此，复合乳化剂比单一乳化剂更有助于获得稳定的乳液和显著提高乳化效果。同时，他们的配伍性对乳液粒度和稳定性起着重要作用。经过筛选，我们选择烷基酚聚氧乙烯醚A和山梨醇酐单硬脂酸酯B作为乳化剂，并将它们按一定比例加入，但这一比例不能以准确的比值（整数比）来表达，因为人们还没有考虑其它内在因素和外在因素对复合乳化剂亲水亲油实际能力的影响，其中在利用HLB值选择乳化剂往往忽略加和规则严格来说并不成立的这一事实。比如，低水溶性的非离子在油相中的溶解度较大这一因素直接会导致复合乳化剂HLB值大于通过加和规则计算所得值。不仅如此，其它因素也会影响复合乳化剂的HLB值[3]，如具体生产装置实际情况。设计配方体系时不考虑这些内在因素和外在因素而制得的乳液是难以保证实用效果的。表4是结合用户生产设备情况在乳化工艺条件和助剂确定的条件下用非离子乳化剂A和B制备的蜡乳液90天内考察的结果。由此看出，相对氧化改性聚乙烯蜡，乳化剂A和乳化剂B加入量分别为25.15%(w)和3.25%(w)时可以制备出满意的乳液。

表4 乳化剂A和B加入量对蜡乳液影响Table 4 Dosages of emusifiers A and B on the wax-emulsion

2.2 乳化工艺对乳液的影响

2.2.1 乳化温度

乳化温度是影响乳液稳定性的重要因素之一。常温下氧化聚乙烯蜡是固体，乳化温度必须高于它的熔点，这样才能保证蜡全部融化，并与乳化剂混合均匀，保证乳化效果。本研究已经对提供的氧化改性聚乙烯蜡性能进行了测定，其熔点为 95 ℃，但为了保证研究完善性和严谨性，对低于熔点的乳化温度乳化效果也进行了考察，结果如表 5。由表中可以看出在 70 ℃下乳化所得乳液的颗粒粒径较大，稳定性也差。当温度＞95 ℃时，颗粒分散快，能获得乳液颗粒＜0.1μm的稳定乳液。结合实际生产装置情况，乳化温度控制在(105±5)℃较好。

表5 乳化温度的影响Table 5 Effect of emulsifying temperature on wax-emulsion

表6 乳化时间的影响Table 6 Effect of emulsifying time on wax-emulsion

2.2.3 搅拌速度

搅拌速度也是影响乳液稳定比较重要的因素。从表7中不难发现，当搅拌速度大于1 000 r/min时，乳液粒径开始小于 0.1 μm。本着保证乳液质量、节能降耗，安全生产，认为搅拌速度控制在1 000～1 400 r/min范围比较合适。需要说明的是，生产装置中如果乳化设备是开口的，即常压下进行乳化，开始加水时，建议用手动操作方式控制加水速度，防止意外高温溢沸，引起安全事故。

2.3 助剂对乳液的影响

2.3.1 助溶剂的选择

选用助溶剂是为了扩展油相和水相之间的界面，增加乳化剂在界面上的吸附力，由此进一步降低界面张力，同时削弱了界面刚性，提高了界面流动性，减少生成乳液所需的弯曲能，而且还能让乳液液滴能容易自发地形成[4]。

表7 搅拌速度的影响Table 7 Effect of stirring speed on wax-emulsion

本项研究选择的是分子量较小、链长度适宜、挥发性较小、气味比较友好的多元醇C作为助溶剂。从表8看出，助溶剂C加入量为氧化改性聚乙烯蜡1.6%～1.8%(w)时，乳液平均粒径最小，也不难看出，随着助溶剂加入量增加，乳液粒径变小，表明油相和水相之间的界面张力在降低，这时的乳液变得细腻。当加入量为1.9%(w)时，粒径开始变大，而且在快速降温中乳液表面出现结皮现象，这是因为过量加入助溶剂会使乳液粘度变大[5]。为方便生产上控制好乳液质量和效果，建议加入1.7%(w)即可。再有，尽可能快速加入助溶剂，使之与已形成的乳液相溶，因为，虽然助溶剂C挥发性比较小，但还是有一定的挥发性，如果出现大量挥发，很难保证助溶剂在制取满意乳液中的作用。

表8 助溶剂的影响Table 8 Effect of the auxiliary solvent on wax-emulsion

2.3.2 中和剂对乳液的影响

聚乙烯蜡经过氧化改性含有羧基，使得乳液呈酸性，这样的乳液不经过中和是不宜使用的[6]。采用氢氧化物作为中和剂来调整乳液的pH值是一种常用的方法[7]。它不仅使乳液胶团带上电荷，形成双电层，让乳液更加稳定，还能使乳液的平均粒径变小，粒径分布变窄，增强了乳液透明效果[8]。氧化改性聚乙烯蜡乳液作为柔软剂时它的pH值大约为7.5。本研究采用氢氧化钠作为中和剂，表9是用户在稳定的配方体系下考察了相对氧化改性聚乙烯蜡中和剂氢氧化钠的加入量对乳液pH值影响情况。由表可以看出中和剂加入量为1.5%(w)时比较合适。

表9 中和剂对乳液pH值的影响Table 9 Effect of the acid acceptor on pH of wax-emulsion

3 结 论

以氧化改性聚乙烯蜡为原料，选用烷基酚聚氧乙烯醚型非离子乳化剂A、山梨醇酐单硬脂酸酯型非离子乳化剂 B、助溶剂多元醇 C、中和剂氢氧化钠加入量分别为原料蜡 25.15%和 3.25%，1.6%和1.5%(w)，乳化温度为(105±5)℃，乳化时间为 20～30 min，搅拌速度为1 000～1 400 r/min时，可以制取一种固含量为 20%、平均粒径小于 0.1μm的稳定的非离子型氧化改性聚乙烯蜡乳液。该乳液经过试用，符合柔软剂在棉织秋装生产中的作用，即提高了织物的撕破强度、耐磨性和抗起毛球效果。

［1］钟雷，丁悠丹. 聚乙烯乳液柔软剂的进展[J]. 印染，1996（10）：37-40.

［2］翟宝京. 聚乙烯乳液柔软剂应用实践[J]. 印染, 2008（15）：31-33.

［3］刘纲勇. 油包水型化妆品稳定性的研究[J]. 日用化学工业, 2002（6）：57-59+62.

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［7］强西怀，董艳勇，张辉． 氧化聚乙烯蜡乳液的制备及在皮革涂饰中的应用[J]. 皮革科学与工程，2010 ( 2) ∶ 50-54.

［8］付雪， 郜金平， 何柏,等. 氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究[J]. 应用化工, 2014 (4)∶696-699+703.

Preparation of Oxidized Polyethylene Wax Emulsion

WU Guo-jiang1,QIN Jia-kang2,CUI Wei-dong1

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company Research Institute, Liaoning Fushun 113004, China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Plant, Liaoning Fushun 113004, China）

TQ 325

A

1671-0460（2017）09-1807-04

2017-07-12

吴国江（1965-），男，辽宁省抚顺市人，高级工程师，毕业于抚顺石油学院化工机械与设备专业, 长期从事特种蜡和石蜡工艺研究，并在国家和省部级专业刊物公开发表论文20余篇。E-mail: wuguojiang_wax@sina.cn。