膨胀型防火涂料及防火机理研究综述

杨志国

（大庆市公安消防支队，黑龙江 庆安 152400）

膨胀型防火涂料及防火机理研究综述

杨志国

（大庆市公安消防支队，黑龙江 庆安 152400）

随着技术的不断发展，人们对各个行业广泛应用的木质结构和钢结构的要求越来越高，其中的一个重要关注点就是防火问题。因此，人们开始研究在基材表面覆盖一层防火涂料，发现防火效果较好。从膨胀型防火涂料的分类、组成、特点、防火机理、原料选择等方面对膨胀型防火涂料进行了深入研究，发现其具有良好的防火、抑烟性能，受到了人们的青睐。

膨胀型；防火涂料；防火机理；原料选择

Abstract:With the continuous development of technology, the requirement for wooden structure and steel structure in various industries becomes increasingly stringent, particularly their fire prevention problems. Therefore, people began to study the fireproof coating to solve these problems. In this article, classification, composition, characteristics,fireproof mechanism, raw material selection of expansion type fireproof coatings were studied, it’s pointed out that the expansion type fireproof coatings have good fire prevention performance and smoke suppression performance.

Key words:Expansion type;Fire-retardant coating;Fire protection mechanics;Choice of raw materials

毋庸置疑，火灾带给人们的伤害是巨大的，不但危害着人们的生命财产安全，也毁灭着人类的文明。因此，人们历来重视防火材料的研究，随着科技的发展，关于涂料防火问题受到了人们的关注，这种方法防火效率高、适应性很强，在建筑、交通、电器、军工、航空等方面受到广泛应用。防火涂料不但起到保护和装饰的作用，还可以起到防止点燃和阻止或延缓基材燃烧的作用。对于防火涂料，不但要求阻燃效果好，并且在燃烧过程中必须减少热量和有毒气体、烟尘的排放[1]。针对以上情况，人们对防火涂料进行了重点研究，发现：膨胀型防火涂料性能优异，实际应用价值较高。本文就对膨胀型防火涂料及防火机理进行了研究论述，以期对膨胀型防火涂料的实际应用有所帮助。

1 防火涂料的分类

防火涂料自出现之后就得到了大力发展，至今已种类丰富，性能优异，已经有数十种应用于实际生产。人们针对防火涂料的特点，结合油漆、建筑涂料的分类方法，将防火涂料分类如图1。

图1 防火涂料的分类Fig.1 The classification of fire retardant coatings

对于膨胀防火涂料来说，它是将高分子基料添加各种防火组分制成的。这类涂层在高温或明火下会发生熔融、起泡、隆起等现象，以此形成致密的泡沫隔热层，释放不燃气体。形成的泡沫隔热层比原涂层厚很多，厚度甚至达到上百倍，隔氧、隔热效果极好，同时较薄的涂层也能起到装饰作用[2]。而与之相对的非膨胀型防火涂料形成保护层较薄，隔热效果差，从成本、防火效果等多方面考虑，膨胀型防火涂料的应用价值更高。

2 膨胀型防火涂料的组成

2.1 成膜物

成膜物在膨胀型防火涂料中起到了重要作用，不但可以维持涂层正常使用，还可以赋予防火涂料发泡性能，常用成膜物如下：卤素树脂、水性树脂等。成膜物的使用需要满足基本理化标准：成膜性、化学稳定性等等，同时还需要在高温下膨胀性能好[3]。表1为一些成膜物性能比较：

表1 一些成膜物性能比较Table 1 Film performance comparison

2.2 酸源

酸源在膨胀型防火涂料中高温分解，成为磷酸和聚磷酸，以此使得碳剂脱水成为碳架结构。常用的酸源有：无卤双磷酸酯、多聚磷酸铵等。高效、复合以及低水溶性的酸源成为了人们研究发展的方向。表2为一些酸源性能比较：

表2 一些酸源性能比较Table 2 The acid source performance comparison

2.3 碳源

碳源在膨胀型防火涂料中起到骨架作用，高温时受热在酸源作用下脱水，以此构成碳层，起到了支撑的作用。常用的碳源有：多羟基化合物、三嗪类衍生物等。目前碳源普遍存在的问题是耐水性和污染性不可兼具的问题，人们也致力于这个方向的研究[4]。表3为一些碳源性能比较。

表3 一些碳源性能比较Table 3 The carbon source performance comparison

2.4 发泡剂与填料

发泡剂在膨胀型防火涂料中，高温分解成二氧化碳、氨气等，这些气体能够吹起软化的成膜物，有利于膨胀体系的形成，同时能够冲淡防火体系中的氧气浓度，起到延缓基体燃烧的作用。常用的发泡剂有：磷铵系化合物、三聚氰胺、双氰胺等。

在膨胀型防火涂料中添加类似于珍珠岩等能够提高防火性能的填料对提高其防火性能帮助很大。但也存在一些不足：加入填料会影响一些其余性能。对于着色剂常使用遮盖效果好、化学稳定性高的钛白粉、铁红、有机颜料等，但基本不选用有机颜料。

3 膨胀型防火涂料的特点[5]

（1）技术性能比较

对于膨胀型防火涂料来说，通过配方中有机成分发生物理化学反应作用，影响涂料碳化膨胀的因素也会间接影响涂料的防火性能，涂料在填涂时较久后不能确定其仍具有有效的防火性能。因此，对于膨胀型防火涂料来说，抗震性、抗变性、抗裂性要求严格。

（2）施工场所

非膨胀型防火涂料的涂层很厚，美观性较差，所以美观性较好的膨胀型防火涂料在对装饰、美观研究较高的场所广泛应用。但这类涂料也存在许多不足：在容重、热导率方面性能不及非膨胀型防火涂料，在耐火极限要求严格的场所中应用受到限制。

（3）其他

膨胀型防火涂料可以根据分散介质分类，有溶剂型膨胀防火涂料、水性膨胀防火涂料两种[6]。对于溶剂型膨胀防火涂料来说，施工过程中溶剂会挥发，对环境产生污染；薄涂型与厚涂型防火涂料相比结构组成繁琐，技术难度较大，实际应用要比厚型钢结构防火涂料落后。

4 膨胀型防火涂料的阻燃机理

4.1 膨胀阻燃阶段反应过程

膨胀型防火涂料通过高温形成疏松多孔的膨胀碳层来降低体系的热传导效应，此外碳层是不燃物，能够阻碍火焰传播，防止材料与火焰直接接触。膨胀体系形成步骤如下：（1）低温下，酸源分解生成无机酸，作为脱水剂促进体系成碳；（2）温度升高，无机酸与碳源发生酯化反应胺类也可以作为脱水反应催化剂加速反应；（3）成膜物处于熔融状态后，气源产生不燃气体吹起成膜物，体系开始发泡膨胀，无机物和碳类物质也不断形成；（4）最后，体系成碳固化，形成多孔碳层[7]。具体流程如图2。

图2 反应体系流程图Fig.2 The flow chart of the reaction system

4.2 膨胀型防火涂料阻燃机理[8]

4.2.1 成碳机理

成碳型阻燃剂高温下无机酸与多羟基醇类物质反应。以聚磷酸铵和季戊四醇成碳反应为例，步骤如下：（1）210 ℃聚磷酸铵链断裂，产生磷酸酯键；季戊四醇与聚磷酸铵分子内脱水生成醚键。（2）随着温度升高，碳化反应继续，磷酸酯键断裂完全，不饱和富碳结构生成，体系难燃性提高。

4.2.2 膨胀反应

在防火膨胀碳层中有许多起到重要防火作用的封闭小室结构，这类结构又受成碳时产生气体摩尔量和体系粘度的影响。因此气源必须使气体释放与体系碳化匹配。对于高分子阻燃系统，常用的密胺机理更加繁琐，密胺在高温下采用渐进式分解，也就是不同温度分解产物有差异，反应可以产生氨气，也可以与聚磷酸铵反应。据报道，该反应约于650 ℃反应完全，产物可承受950 ℃高温，综合阻燃效果好，同时具有气源和碳源两种作用。

4.2.3 碳层结构影响

膨胀型阻燃涂料是通过形成膨胀碳层达到阻燃效果的，这其中关键为降低热传导体系导热系数，还能隔绝基材与氧气。根据这些可以得出：阻燃体系形成合适尺寸的蜂窝状小室才能有效提高涂料阻燃防火能力[9]。尺寸过大提高了阻燃体系的热传导能力，加速体系分解，进而影响体系阻止气体扩散水平，使阻燃性能下降；尺寸过小，膨胀碳层厚度受影响，缩小了热传导距离，降低材料阻燃能力。经大量研究表明：小室直径 10～50μm，厚度 1～3 μm较为合适。

5 膨胀型防火涂料原料的选择

5.1 防火助剂的选择[10,11]

（1）脱水成碳催化剂

该物质能够促进炭化剂脱水成为不燃型碳质三维结构，对不燃气体产生帮助很大，自身也是阻燃剂。这类催化剂通常含磷量较高，并且需要在低于成碳剂分解温度时生成磷酸。现常用聚磷酸铵作为脱水成碳催化剂。

（2）成碳剂

成碳剂能够对发泡起到骨架支撑作用。成碳剂的效果取决于羟基的数目和含碳量的多少。羟基数目对脱水速度和发泡速度有影响，而含碳量影响着碳化速度。若以聚磷酸铵为脱水催化剂，应该选择热稳定性高的多元醇作炭化剂。其中，季戊四醇物美价廉，得到广泛应用。

（3）发泡剂

发泡剂能够使涂层形成海绵碳质层。发泡剂分解温度对于它使用场所至关重要。若发泡剂分解温度远远低于脱水成碳催化剂，气体在成碳前提前溢出，无法膨胀发泡；若发泡剂分解温度远远高于脱水成碳催化剂，气体将碳化层吹起，亦无法正常膨胀发泡。所以，不同脱水成碳催化剂使用的发泡剂不同，应注意匹配。其中三聚氰胺效果优良，来源广泛，受到了人们的青睐。

（4）填料和颜料

填料如果添加过多会对涂层发泡高度产生影响，无法隔热。但少量颜料可以提高涂层耐燃能力，在受火中后期起到作用，并且形成碳化层强度较高，泡沫层更密，防火性能更好。对于防火填料来说，必须是难燃物质且受热分解吸热，产生不燃气体形成保护膜。

5.2 树脂基体的选择[12]

一种优秀的树脂基体必须具备以下特点：

（1）理化性能优良，粘结涂料与各组分，同时和被保护基体也具有较好的粘结性。

（2）其软化温度和分解温度均比膨胀体系活化温度低。

（3）热活化情况下，能够稳定膨胀泡沫层。

（4）遇明火不发生燃烧且能自熄。

6 国内外研究现状

6.1 国内研究进展

相对来说，国内对于膨胀型防火涂料的研究开始较晚，但发展迅速。其中，公安部四川消防研究所[13]进行了相关研究，开发出E601、B602、PC601等一系列膨胀型防火涂料。20世纪80年代的哈尔滨电工学院也进行了类似研究，制备出了性能优良的C6044和F609类型的膨胀型防火涂料。

90年代以来，人们开始致力于复合膨胀防火涂料的研究，并取得了快速的发展。北京航空材料研究所[14]进行了有关以尿素-三聚氰胺甲醛复合树脂作为基料的A60 506膨胀型透明的防火涂料的相关研究，实验证明该类材料防火性能突出，可以达到国家一级标准，同时装饰效果也十分出色。郭晓何等人也首创了用异丙醇对醚化三聚氰胺脲醛树脂进行改性并作为基料，合成的磷酸氯乙基酯作脱水炭化剂，制备出来的膨胀型防火涂料性能突出，得到广泛应用。

6.2 国外研究进展

膨国外该方向的研究起步较早，发达国家在20世纪60年代就重点进行了相关研究。70年代，美国就用聚硫橡胶、环氧树脂等原料添加石棉纤维、硼酸制备了在室温下即可硫化的膨胀型防火涂料。80年代期间，美国[15]用氯化石蜡及醇酸树脂双组分基料制备了膨胀型防火涂料。同时美国也十分注重该类涂料的应用研究，在航母、飞机等领域加大膨胀型防火涂料的研究力度，研究出了如ABR 19等一系列性能优异的防火涂料。

90年代之后，印度进行了磷酸盐、氨类物质、多元醇制备的膨胀型防火涂料，不含石棉和卤素。这类涂料在PVC电缆上应用效果良好。法国[16]则以聚氨酯涂料为基体加入膨胀型石墨，借助物理屏蔽的作用来提高涂料的防火阻燃性能，发现效果良好。A.G.国际化学株式会社、PPG公司等各大相关领域公司在这一时期都加大研究力度，开发出了大量性能优异的膨胀型防火涂料。

7 结论与展望

研究表明，膨胀型防火涂料在防火领域性能突出，有极大的应用价值，受到了人们的重视。其发展应当向阻燃、低烟、无毒、环保等方面综合发展，结合现状，笔者提出了几点发展设想：

（1）致力于开发多种高效、低水溶性的催化剂、发泡剂；

（2）对无卤无机的膨胀型防火涂料重点研究；

（3）有机涂料与无机涂料综合使用，利用协同作用达到良好的阻燃抑烟效果；

（4）结合膨胀型防火涂料与非膨胀型防火涂料优点，研制出性能优良的新型防火涂料；

（5）致力于环保膨胀型防火涂料研究，将环境污染降到最低。

［1］张驰．丙烯酸酯乳液的合成及膨胀型防火涂料的制备与研究[D].株洲：湖南工业大学，2012．

［2］顾军渭．膨胀型防火涂料的研制[D].西安：西北工业大学，2006．

［3］孟勇，彭网大.膨胀型防火涂料的研究进展[J].涂料技术.2000, 4∶9-14.

［4］战风昌，李悦良.专用涂料[M].北京：化学工业出版社，1998.

［5］林帅．膨胀型防火涂料的特点及前景[J].消防与安全，2011，(21)：398-399．

［6］ 李锡凯，王玉华，李阳. L-1型透明防火涂料的研制[J]. 当代化工,2001, 3∶ 143-144.

［7］乔广玉，张州平.膨胀型防火涂料的研究[J].广西化工,2000, 29(1)∶11-12

［8］王锦成，江建明．聚丙烯用膨胀型阻燃剂的研究概述[J].阻燃材料与技术，2001，4：12-15．

［9］时虎，赵华伟.超薄型钢结构防火涂料研究及分析[J].消防技术与产品信息，2003(9)∶64-67.

［10］逯翠霞. 无卤膨胀型阻燃聚乙烯的性能研制[J]. 当代化工，2014 (8)∶1434-1436.

［11］Th.Randoux, H.Van den Bergen.Halogen-free flame retardant radiation curable coatings[J].Progress in Organic Coatings, 2002,45(2)∶281-289.

［12］顾军渭，张广成，李颖,等.膨胀型防火涂料的研究进展[J].电镀与涂饰，2005，24(10)∶51-54.

［13］覃文清．E60-1膨胀型无机防火涂料的研制[J].涂料工业，1988，4∶5-9.

［14］刘颖.双组分膨胀型透明防火涂料的性能探究[J].材料保护,1993,26(8)∶33-35.

［15］ 马志领，薛恩钰．室温自干水溶性膨胀型透明防火涂料的研究[J].化学世界,1991(8)∶349-351.

［16］S Duquesne， ML Bras， S Bourbigot，R Delobel，H Vezin．Expandable graphite∶ A fire retardant additive for polyurethane coatings [J].Fire &Materials, 2003 , 27 (3) ∶103-117.

Research Progress of Expansion Type Fireproof Coating and Its Fireproof Mechanism

YANG Zhi-guo

（Daqing Public Security Fire Bridge, Heilongjiang Qing’an 152400，China）

TQ 086

A

1671-0460（2017）09-1923-04

2017-07-03

杨志国（1967-），男，黑龙江省庆安县人 ，高级工程师，研究方向：防火检查。