我国苯乙烯市场分析及工艺技术发展

张瑶，王传胜，曾蓬

（1. 沈阳化工大学， 辽宁 沈阳 110000； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 沈阳 110167）

我国苯乙烯市场分析及工艺技术发展

张瑶1，王传胜1，曾蓬2

（1. 沈阳化工大学， 辽宁 沈阳 110000； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 沈阳 110167）

主要介绍了 2015年国内苯乙烯的生产现状，分析了国内的供求情况。概述了我国乙苯催化脱氢法、催化裂化干气法、裂解汽油抽提法和CO2氧化脱氢法合成苯乙烯的工艺技术进展，并分别介绍了四种技术的优点。

苯乙烯；生产；市场；技术进展

Abstract:The production conditions of styrene in China in 2015 were introduced, and the domestic supply and demand situation was analyzed. The progress of styrene synthesis processes was overviewed, such as ethylbenzene dehydrogenation method, catalytic cracking dry gas method, pyrolysis gasoline extraction method and CO2oxidative dehydrogenation method. And advantages of these technologies were discussed.

Key words:Styrene; Production ; Market; Technology development

苯乙烯（C8H8，SM）是近年来常用的一种重要化工原料，主要用来生产苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂，聚苯乙烯（PS）树脂，离子交换树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，可发性聚苯乙烯（EPS），丁苯橡胶（SBR）等。此外，其在制造农药乳化剂，调制染料，选择矿种和制做药品等其他行业的应用也很广泛。

1 我国苯乙烯市场分析

1.1 产能分析

近年来，我国SM的生产能力属于逐步稳定增长。十年前，我国生产能力大约只有172万t/a，五年前，生产能力迅速增加到约605万t/a，在良好的经济形势下，前年进一步增加到约766万t/a。由于开放的国家政策、姣好的经济环境，国内在近些年逐渐形成了国企、私企以及外企等多企业共同竞争的态势，生产主体逐步朝着多元化方向发展。生产装置大部分集中于华东、东北和华南等沿海地区，其中，仅华东地区就占总产能的一半左右。2015年我国SM主要生产厂家情况见表1所示[1]。

据近期最新的数据统计，截止到2016年7月我国SM的产能已突破800万t，包括二季度投产的常州新日及宁波大榭石化[2]。由此可观，我国SM产能仍会持续增加。

1.2 供求分析

EPS、PS是SM的两大主要用户，据统计，约占SM消费总量的55%。其中，EPS是SM的最大用户，2015年国内EPS总产能约为674万t。我国每年的SM的生产能力以及产量虽然增长快速，但是，依然无法充分的满足国内实际生产中的大量需求。所以，我国每年都需要从不同的国家大量的进口SM。据估算，2010年-2016年6年间，我国SM表观消费量年均增长速率高达 4.84%，因此预计在2020年之前，我国SM表观消费量年均增速可能会达到3.5%左右。近年来我国SM的市场供需具体情况见表2[3]。

2 苯乙烯生产技术进展

国内第1套有一定规模的SM装置建于20世纪50年代中期，即兰州化学公司年产2万t的SM装置，是前苏联援中的项目之一。该项目采用的是传统的三氯化铝液相烷基化法，存在耗能高、效率低、腐蚀性强等缺点。

表1 2015年我国SM主要生产厂家情况Table 1 Main production area and production capacity of styrene in China in 2015

表2 2010-2015年间我国SM的市场供需情况Table 2 Market supply and demand situation of styrene in China in 2010-2015

20世纪80年代后期，随着国内SM技术的不断发展，在北京燕山和山东齐鲁引进了改良的三氯化铝液相法技术，建成两套大装置。20世纪90年代，又引进气相分子筛技术，先后建成了几套装置。进入21世纪，我国采用引进与联合开发相结合，建成了几套比较大型SM装置。我国生产SM的方法主要包括裂解汽油抽提法、乙苯催化脱氢法、催化裂化干气法和CO2氧化脱氢法等。

2.1 裂解汽油抽提法

采用裂解汽油抽提法制备苯乙烯的技术是以混合蒸汽（包括石脑油、液化石油气、柴油等）作为进料，在装置内发生裂解，不仅可以生产出乙烯，而且裂解汽油产品中含有少量 SM（质量分数约为4%～6%），然后采用抽提方式再将其分离，最后获得SM。在低温条件下，将裂解汽油中的SM提取出来，质量分数可高达 99.9%，生产成本仅为乙苯脱氢一半。传统精馏、萃取精馏、选择性加氢和对其的精制处理等过程形成了基本的裂解汽油抽提SM一般路线。

在过去只有苯和甲苯的抽提工艺条件下，裂解后含有的少量SM一般只被处理为较低附加值的化工产品。随着近年来大型化的乙烯装置，裂解汽油中 SM的量逐渐增大，如果可以在加氢之前将 SM从混合物中分离，在获得大量SM的同时，也减轻了加氢装置的负荷，同时碳八芳烃作为异构化原料因不含乙苯成分价值也有所提高。

2011年，在茂名新华粤石化股份有限公司投产建成了3×104t/a的裂解汽油制SM的抽提装置，这是我国采用自主知识产权建成第一套裂解汽油制SM装置。近年来，我国不同的研究单位在此领域都有了新的进展和突破。中国石油化工科学研究院开发出一种脱色方法，是由裂解汽油中的C8馏分经过萃取精馏后制得粗SM的过程。所得铂钴色度不大于10的SM产品，即可达到产品的质量标准要求，此方法也降低了设备腐蚀的风险和减少了污水的排放总量。中国石化工程建设有限公司开发出一种不同的方法，即将C8馏分萃取精馏再将SM分离出来的技术，此技术的关键在于精馏塔的液相回流要求采用全部或部分水相取代抽余油。该方法通过加入回流水相可以达到减少精馏塔中的主要成分邻二甲苯的浓度，降低了精馏塔的回流比，减少了SM损失，同时也增加了装置的操作弹性[4]。

2.2 乙苯催化脱氢法

乙苯催化脱氢法是指乙苯在过量水蒸汽存在的情况下，经过高温催化脱氢的过程，最后生成SM的技术。该过程利用等温式固定床反应器进行换热的方法供给系统能量，最常用的换热方法就是通过高温过热蒸汽直接进行换热。

催化脱氢法的一般要求在 500～ 650 ℃之间温度、负压的反应条件下进行。其典型工艺流程图如图1所示。

图1 催化脱氢反应的装置流程图Fig.1 The flow of catalytic dehydrogenation device

该方法主要是将等温式固定床反应器内装填上一种合适的固体催化剂，进而实现反应器内的多项反应。因此，找到一种活性高、选择性也比较强的脱氢催化剂是此方法的技术关键。乙苯催化脱氢最初使用的催化剂是锌系、镁系催化剂，随着科技的进步和科学的发展，近些年出现了性能更适合此方法的铁系催化剂。国外对脱氢催化剂的研究较早，至今已有70年左右的历史，为了打破高效的催化剂市场一直被国外的几大公司垄断的经济形势，近年来，我国也在催化剂研究方面上有了新的研究进展以及重大的突破。表3列举了我国近几年不同催化剂的研究进展情况[5,6]。

表3 我国近几年不同催化剂的研究进展Table 3 The research progress of catalysts in recent years in China

2.3 催化裂化干气法

中科院大连化物所成功开发出一种新的制备苯乙烯的技术，是以各类炼油厂中催化裂化（FCC）干气中混有的稀乙烯（体积分数必需要在 10% 以上）和石油苯为初始原料先制备出乙苯， 随后再进行脱氢，最后制得 SM。该工艺与市场上的用纯乙烯直接生产SM相比，SM的生产成本可以大幅度下降，由此可见，本技术具有明显的降低成本以及减排节能的特征。经中科院大连化物所研究人员的不断努力，催化裂化干气法制苯乙烯的技术已经发展到第四代。抚顺石化公司已采用第一代技术且开工后装置运行达到了设计效果，第二代技术被林源炼油厂 0.03×104t/a的工业化实验装置采用，运行结果表明第二代技术的开发亦是成功的。正在研制开发的第三代技术可以说是国际首创，是利用气相的烃化以及液相的反烃化的方法制备乙苯的技术。已经在大庆炼化公司投产的第四代技术是利用液相的烃化和反烃化制备乙苯的技术，目前被称为最具有我国特色的乙苯、苯乙烯的生产工艺。

对于很多综合性的化工企业而言，采用催化裂化干气法制乙苯及制备苯乙烯，既可以直接通过管道将本厂中炼油车间的干气输送至苯乙烯车间，减少运输费用，又可以增加一种有用化学品的制备，从而实现经济利益的最大化。目前，很多炼油企业和化工企业都在积极的进行合作，开发具有循环性的经济产业。

近年来，有不同的研究单位开始研究深度催化裂化（DCC）的开发，研究结果表明，与常规FCC技术相比较，稀乙烯产量可提高2～4倍，生产成本也随之大幅度的降低，由此可见，此技术是具有开发前景的循环经济产业。

2.4 CO2氧化脱氢法

CO2氧化脱氢法是近年来新兴的一种绿色反应体系制备苯乙烯的技术，选择CO2作为体系中温和的氧化剂，取代乙苯脱氢技术中的过热蒸汽，选择性制备SM。据粗算，乙苯直接脱氢生产1 t SM能耗 627×104kJ，当选用 CO2选择性氧化乙苯制备SM能耗794×103kJ，所测脱氢温度也降低了50 ℃。由此可见，在CO2气氛下脱氢制备苯乙烯比在过热蒸汽下的平衡产率要大很多，且乙苯的选择性和转化率都明显提高，同时对于抑制装置内催化剂失活也有显著的效果。负载型金属氧化物催化剂是目前采用CO2氧化法脱氢制备苯乙烯的常用催化剂，主要包括V系和Fe系两类催化剂。一项研究结果显示[7]，在最佳反应温度 550～600 ℃、CO2与乙苯的摩尔比为10∶1的条件下，分别使用两类不同的催化剂，用CO2氧化脱氢法制备SM。V系催化剂可使苯乙烯的收率达到76%，且伴随95.1%的苯乙烯高选择性以及79.9%的乙苯高转化率；Fe系催化剂可使苯乙烯的收率达到 74%，77%的乙苯转化率及95%的苯乙烯选择性。除之前应用较为成熟的催化剂外，国内也不断有多种新型的催化剂问世，例如，活性成分为V2O5的钒基催化剂，活性成分为Fe2O3的FAZ催化剂等。随着环保意识的加强，这种绿色反应体系也越来越受到我国公众的重视。

随着我国经济不断发展，SM的市场供求逐渐缩小差额。除上述几种已经成功应用的技术之外，还有很多其他正在开发和改进的制备SM工艺。

3 结论与建议

（1）我国SM的产量和生产能力经过多年的发展都获得了较大的提升，但是仍然供不应求，发展前景仍被看好。在未来的五年内，我国将有宁波科元塑胶有限公司、阿贝尔化学（江苏）有限公司等多家企业计划新建或扩建SM生产装置。从整体上来说，应该注意到我国现有装置生产能力偏小的较多，且部分技术方法落后，导致经济效益较差。世界SM的产能近几年可能会有过剩的情况，国内就会出现大量进口SM现象。为了避免对我国SM行业的健康发展造成威胁，应利用现有的先进技术改造国内中小型化工企业，增强其市场竞争力。

（2）利用已有资源裂解汽油和炼厂的干气制备SM的技术，增加了SM新的原料来源，同时弥补了相关厂家对SM的需求，节省了能源。另外，在此基础上应该进一步研究开发更节能的新技术，以降低生产成本。

（3）目前，传统的乙苯脱氢制SM技术，无论在设备还是技术方面都日趋成熟，很多大型化工企业也都在积极运营中。此技术的关键催化剂方面，现在也有越来越多的人关注及研究，成绩可人，与国外同类催化剂相比，活性相当。但是，也存在一定问题，从微观角度来讲，K在催化剂颗粒中的分布极为重要，改变K的分布，增强K和Fe的相互作用，从而改变催化剂颗粒形状。所以，寻找一种稳定高效且清洁的催化剂是乙苯脱氢法研究的主要趋势。

（4）现有的生产SM的工艺中，乙苯脱氢法仍是国内最主要的生产方法。近年来，裂解汽油抽提法、催化裂化干气法和CO2氧化脱氢法也投产运行，将会进一步研究和发展。

总之，根据我国SM的市场分析和不断发展的SM工艺技术情况，我国苯乙烯及其相关行业将稳步健康发展。

［1］李向龙.馏分油项目产品-苯乙烯（SM）市场分析[J].化工管理，2016（1）：131-132.

［2］市场纵览[J].乙醛醋酸化工，2016（8）：42-43.

［3］谭捷，钟向宏.国内外苯乙烯的供求现状及发展前景[J].石油化工技术与经济，2016，32（3）.

［4］彭勃，王鑫泉，白焱.一种从 C8馏分中分离出苯乙烯的方法：CN,103288585A[P]. 2013-09-11.

［5］杨意泉，李扬，崔裕洋，等.由混合铁源制备乙苯脱氢 Fe-K系催化剂方法∶CN, 104525213A[P]. 2015-04-22.

［6］宋磊，危春玲，徐永繁，等. 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂：CN,103537292A[P]. 2013-09-11.

［7］李玉芳，伍小明. 苯乙烯生产新技术及发展前景 [J]. 化学工业，2013 (12).

Market Analysis and Technological Progress of Styrene in China

ZHANG Yao1,WANG Chuan-sheng1,ZENG Peng2

（1. Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110167, China；2. HQC Liaoning Company, Liaoning Shenyang 110000，China）

TQ 241

A

1671-0460（2017）09-1930-04

2017-07-10

张瑶（1992-），女，辽宁省沈阳市人，沈阳化工大学在读研究生，研究方向：苯乙烯流程设计优化。E-mail：15142543766@139.com。